William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección podrá:

Describir las estructuras de empaquetamiento de los sólidos comunes.
Explicar la diferencia entre el enlace en un sólido y en una molécula.
Determinar la distancia de separación en equilibrio dadas las propiedades del cristal
Determinar la energía de disociación de una sal dadas las propiedades del cristal.

A partir de esta sección, estudiaremos los sólidos cristalinos, que consisten en átomos dispuestos en un patrón regular extendido llamado red. Los sólidos que no forman o no pueden formar cristales se clasifican como sólidos amorfos. Aunque los sólidos amorfos (como el vidrio) tienen una variedad de aplicaciones tecnológicas interesantes, este capítulo se centrará en los sólidos cristalinos.

Los átomos se organizan en una red para formar un cristal debido a una fuerza de atracción neta entre los electrones que los componen y los núcleos atómicos. Los cristales formados por el enlace de los átomos pertenecen a una de las tres categorías, clasificadas por su enlace: iónico, covalente y metálico. Las moléculas también pueden unirse para formar cristales; estos enlaces, que no se tratan aquí, se clasifican como moleculares. A principios del siglo XX, el modelo atómico de un sólido era especulativo. Ahora tenemos pruebas directas de los átomos en los sólidos (Figura 9.7).

La figura muestra una estructura ondulada tridimensional con picos y valles.

Figura 9.7 Imagen realizada con un microscopio de efecto de túnel de la superficie del grafito. Los picos representan los átomos, que están dispuestos en hexágonos. La escala está en angstroms.

Enlace iónico en los sólidos

Muchos sólidos se forman mediante enlaces iónicos. Un ejemplo prototípico es el cristal de cloruro de sodio, del que ya hemos hablado. Los electrones se transfieren de los átomos de sodio a los átomos de cloro adyacentes, ya que los electrones de valencia del sodio están débilmente enlazados y el cloro tiene una gran afinidad electrónica. Los iones de sodio cargados positivamente y los iones de cloro (cloruro) cargados negativamente se organizan en un conjunto regular extendido de átomos (Figura 9.8).

La figura muestra una estructura de red cristalina con pequeñas esferas rojas etiquetadas como iones de sodio y esferas verdes más grandes etiquetadas como iones de cloruro.

Figura 9.8 Estructura del cristal de cloruro de sodio. Los iones de sodio y cloruro se disponen en una estructura cúbica centrada en la cara (FCC).

Las distribuciones de carga de los iones de sodio y cloruro son esféricamente simétricas, y el ion de cloruro tiene un diámetro aproximadamente dos veces superior al del ion de sodio. La disposición de menor energía de estos iones se denomina estructura cúbica centrada en la cara (FCC). En esta estructura, cada ion está más cerca de seis iones de la otra especie. La celda unitaria es un cubo: un átomo ocupa el centro y las esquinas de cada "cara" del cubo. La energía potencial de atracción del ion de ${Na}^{+}$ debida a los campos de estos seis iones de ${Cl}^{–}$ se escribe

U_{1} = −6 \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} r}

9.14

donde el signo menos designa un potencial de atracción (e identificamos $k = 1 / 4 π ε_{0}$ ). A la distancia $\sqrt{2} r$ sus vecinos más próximos son doce iones de ${Na}^{+}$ de la misma carga. La energía potencial total de repulsión asociada a estos iones es

U_{2} = 12 \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} \sqrt{2} r} .

9.15

Los siguientes más cercanos son ocho iones de ${Cl}^{−}$ iones a la distancia $\sqrt{3} r$ del ion de ${Na}^{+}$ . La energía potencial del ion de ${Na}^{+}$ en el campo de estos ocho iones es

U_{3} = − 8 \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} \sqrt{3} r} .

9.16

Continuando de la misma manera con conjuntos alternativos de iones de ${Cl}^{−}$ y ${Na}^{+}$ , encontramos que la energía potencial atractiva neta $U_{A}$ del único ion de ${Na}^{+}$ se puede escribir como

U_{coul} = − α \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} r}

9.17

donde $α$ es la constante de Madelung, introducida anteriormente. De este análisis, podemos ver que esta constante es la suma convergente infinita

α = 6 - \frac{12}{\sqrt{2}} + \frac{8}{\sqrt{3}} + ⋯ .

9.18

Los iones lejanos contribuyen significativamente a esta suma, por lo que converge lentamente, y hay que utilizar muchos términos para calcular $α$ con precisión. Para todos los sólidos iónicos FCC, $α$ es aproximadamente 1,75.

Otras disposiciones posibles de los átomos en los sólidos son la cúbica simple y la cúbica centrada en el cuerpo (BCC). Estas tres estructuras de empaquetamiento de sólidos se comparan en la Figura 9.9. La primera fila representa la ubicación, pero no el tamaño, de los iones; la segunda fila indica las celdas unitarias de cada estructura o red; y la tercera fila representa la ubicación y el tamaño de los iones. La estructura BCC tiene ocho vecinos más cercanos, con una constante de Madelung de aproximadamente 1,76, solo ligeramente diferente a la de la estructura FCC. La determinación de la constante de Madelung para sólidos específicos es un trabajo difícil y objeto de investigación actual.

Hay nueve figuras en tres filas y tres columnas. Las columnas están marcadas: a, cúbico simple, b, cúbico centrado en el cuerpo o BCC, y c, cúbico centrado en la cara o FCC. En la fila uno, la primera figura muestra un cubo con pequeñas esferas rojas en las ocho esquinas. La segunda muestra la misma disposición con una esfera verde adicional en el centro. El tercer cubo tiene ocho esferas rojas en las esquinas y seis esferas verdes, una en cada superficie del cubo. La fila está marcada con la ubicación de los iones en las celdas unitarias. La segunda fila tiene tres cubos similares a los de la primera fila, pero las esferas son más grandes y se cortan en la superficie. En esta fila se etiquetan los tamaños de los iones y las partes asignadas a cada celda. La tercera fila tiene los mismos tres cubos que las dos filas anteriores, pero con celdas adicionales de la red que rodean los cubos. Esta fila está marcada como celdas unitarias dentro de la red general.

Figura 9.9 Estructuras de empaquetamiento para sólidos de izquierda a derecha: (a) cúbico simple, (b) cúbico centrado en el cuerpo (BCC) y (c) cúbico centrado en la cara (FCC). Cada estructura cristalina minimiza la energía del sistema.

La energía de los iones de sodio no se debe totalmente a las fuerzas de atracción entre iones de carga opuesta. Si los iones se acercan demasiado, las funciones de onda de los electrones centrales de los iones se superponen, y los electrones se repelen debido al principio de exclusión. La energía potencial total del ion de ${Na}^{+}$ es, por tanto, la suma del potencial de atracción de Coulomb $(U_{coul})$ y del potencial de repulsión asociado al principio de exclusión $(U_{ex}) .$ El cálculo de este potencial de repulsión requiere computadoras potentes. Sin embargo, afortunadamente, esta energía puede describirse con precisión mediante una fórmula sencilla que contiene parámetros ajustables:

U_{ex} = \frac{A}{r^{n}}

9.19

donde los parámetros A y n se eligen para dar predicciones consistentes con los datos experimentales. Para el problema del final de este capítulo, el parámetro n se denomina constante de repulsión. La energía potencial total del ion de ${Na}^{+}$ es por lo tanto

U = - α \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} r} + \frac{A}{r^{n}} .

9.20

En equilibrio, no hay fuerza neta sobre el ion, por lo que la distancia entre los iones vecinos ${Na}^{+}$ y ${Cl}^{−}$ debe ser el valor $r_{0}$ para el que U es un mínimo. Suponiendo $\frac{d U}{d r} = 0$ , tenemos

0 = \frac{α e^{2}}{4 π ε_{0} r_{0}^{2}} - \frac{n A}{r_{0}^{n + 1}} .

9.21

Por lo tanto,

A = \frac{α e^{2} r_{0}^{n - 1}}{4 π ε_{0} n} .

9.22

Insertando esta expresión en la expresión de la energía potencial total, tenemos

U = - \frac{α e^{2}}{4 π ε_{0} r_{0}} [\frac{r_{0}}{r} - \frac{1}{n} {(\frac{r_{0}}{r})}^{n}] .

9.23

Observe que la energía potencial total tiene ahora un solo parámetro ajustable, n. El parámetro A ha sido sustituido por una función que implica $r_{0}$ , la distancia de separación en equilibrio, que puede medirse mediante un experimento de difracción (ya hemos estudiado la difracción en un capítulo anterior). La energía potencial total se representa en la Figura 9.10 para $n = 8$ , el valor aproximado de n para el NaCl.

Gráfica de la energía potencial en función de r mediante r subíndice 0. Hay tres curvas en el gráfico. Una curva marcada U subíndice R desciende en una línea casi vertical hasta un valor de la y de 0 y un valor de la x de aproximadamente 1. Aquí, gira y se extiende en una línea horizontal hacia la derecha. Una curva marcada como U desciende de forma similar hasta alcanzar un valor y inferior a cero. A partir de aquí, sube ligeramente y se equilibra hasta un valor y inferior a cero. La tercera curva, marcada como U subíndice A, se encuentra a lo largo de la segunda rama de la curva U. Se separa de U en un valor de la x de aproximadamente 1, que es el punto más bajo de la curva U. A partir de aquí, UA va hacia abajo y hacia la derecha.

Figura 9.10 La energía potencial de un ion de sodio en un cristal de NaCl de

n = 8

. La longitud de enlace de equilibrio se produce cuando la energía se minimiza.

Siempre que $n > 1$ , la curva de U tiene la misma forma general: U se aproxima al infinito como $r \to 0$ y U se acerca a cero cuando $r \to \infty$ . El valor mínimo de la energía potencial viene dado por

U_{min} (r = r_{0}) = − α \frac{k e^{2}}{r_{0}} (1 - \frac{1}{n}) .

9.24

Por lo tanto, la energía por par de iones necesaria para separar el cristal en iones es

U_{diss} = α \frac{k e^{2}}{r_{0}} (1 - \frac{1}{n}) .

9.25

Es la energía de disociación del sólido. La energía de disociación también puede utilizarse para describir la energía total necesaria para romper un mol de un sólido en sus iones constituyentes, a menudo expresada en kJ/mol. La energía de disociación puede determinarse experimentalmente utilizando el calor latente de vaporización. En la siguiente tabla se ofrecen valores de muestra.

	$F^{−}$	${Cl}^{−}$	${Br}^{−}$	$I^{−}$
${Li}^{+}$	$1.036$	$853$	$807$	$757$
${Na}^{+}$	$923$	$787$	$747$	$704$
$K^{+}$	$821$	$715$	$682$	$649$
${Rb}^{+}$	$785$	$689$	$660$	$630$
${Cs}^{+}$	$740$	$659$	$631$	$604$

Tabla 9.2 Energía de red para los haluros de metales alcalinos

Así, podemos determinar la constante de Madelung a partir de la estructura cristalina y n a partir de la energía de red. Para el NaCl, tenemos $r_{0} = 2,81 Å$ , $n \approx 8$ , y $U_{diss} = 7,84 eV/par de iones .$ Esta energía de disociación es relativamente grande. El fotón más energético del espectro visible, por ejemplo, tiene una energía de aproximadamente

h f = (4,14 \times 10^{−15} eV \cdot s) (7,5 \times 10^{14} Hz) = 3,1 eV .

Dado que los iones de los cristales están muy unidos, los cristales iónicos tienen las siguientes características generales:

Son bastante duros y estables.
Se vaporizan a temperaturas relativamente altas (1000 a 2000 K).
Son transparentes a la radiación visible, porque los fotones de la porción visible del espectro no son lo suficientemente energéticos como para excitar un electrón desde su estado fundamental a un estado excitado.
Son malos conductores eléctricos, porque no contienen electrones libres.
Suelen ser solubles en agua, porque la molécula de agua tiene un gran momento dipolar cuyo campo eléctrico es lo suficientemente fuerte como para romper los enlaces electrostáticos entre los iones.

Ejemplo 9.3

La energía de disociación de la sal

Determine la energía de disociación del cloruro de sodio (NaCl) en kJ/mol. (Pista: La constante de repulsión n del NaCl es aproximadamente 8).

Estrategia

Un cristal de cloruro de sodio tiene una separación en equilibrio de 0,282 nm. (Compare este valor con 0,236 nm para una unidad diatómica libre de NaCl). La energía de disociación depende de la distancia de separación, la constante de repulsión y la constante de Madelung para una estructura FCC. La distancia de separación depende a su vez de la masa molar y de la densidad medida. Podemos determinar la distancia de separación, y luego utilizar este valor para determinar la energía de disociación de un mol del sólido.

Solución

Las masas atómicas del Na y del Cl son 23,0 u y 58,4 u, por lo que la masa molar del NaCl es 58,4 g/mol. La densidad del NaCl es

2,16 {g/cm}^{3}

. La relación entre estas cantidades es

ρ = \frac{M}{V} = \frac{M}{2 N_{A} r_{0}^{3}},

donde M es la masa de un mol de sal, $N_{A}$ es el número de Avogadro, y $r_{0}$ es la distancia de separación en equilibrio. El factor 2 es necesario ya que tanto los iones de sodio como los de cloruro representan un volumen cúbico $r_{0}^{3}$ . Resolviendo la distancia, obtenemos

r_{0}^{3} = \frac{M}{2 N_{A} ρ} = \frac{58,4 g / mol}{2 (6,03 \times 10^{23}) (2,160 g / {cm}^{3})} = 2,23 \times 10^{−23} {cm}^{3},

o

r_{0} = 2,80 \times 10^{−8} cm = 0,280 nm .

La energía potencial de un par de iones $({Na}^{+} {Cl}^{–})$ es

U = − α \frac{k e^{2}}{r_{0}} (1 - \frac{1}{n}),

donde $α$ es la constante de Madelung, $r_{0}$ es la distancia de separación en equilibrio, y n es la constante de repulsión. El NaCl es FCC, por lo que la constante de Madelung es $α = 1,7476 .$ Sustituyendo estos valores, obtenemos

U = −1,75 \frac{1,44 eV \cdot nm}{0,280 nm} (1 - \frac{1}{8}) = -7,88 \frac{eV}{par de iones} .

Por lo tanto, la energía de disociación de un mol de cloruro de sodio es

D = (\frac{7,88 eV}{par de iones}) (\frac{\frac{23,052 kcal}{1 mol}}{\frac{1 eV}{par de iones}}) = 182 kcal / mol = 760 kJ / mol .

Importancia

Este valor teórico de la energía de disociación de 766 kJ/mol se acerca al valor experimental aceptado de 787 kJ/mol. Observe que para una mayor densidad, la distancia de separación en equilibrio entre los pares de iones es menor, como se esperaba. Esta pequeña distancia de separación aumenta la fuerza entre los iones y, por tanto, la energía de disociación. La conversión al final de la ecuación aprovechó el factor de conversión

1 kJ = 0,239 kcal .

Compruebe Lo Aprendido 9.3

Si la energía de disociación fuera mayor, ¿sería más fácil o más difícil la ruptura del sólido?

Enlace covalente en los sólidos

Los cristales también pueden formarse por enlace covalente. Por ejemplo, los enlaces covalentes son los responsables de mantener unidos los átomos de carbono en los cristales de diamante. La configuración de electrones del átomo de carbono es $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{2}$ , un núcleo de He más cuatro electrones de valencia. A esta configuración de electrones le faltan cuatro electrones para completar la capa, por lo que al compartir estos cuatro electrones con otros átomos de carbono en un enlace covalente, se llenan las capas de todos los átomos de carbono. El diamante tiene una estructura más complicada que la mayoría de los cristales iónicos (Figura 9.11). Cada átomo de carbono es el centro de un tetraedro regular, y el ángulo entre los enlaces es $110 ° .$ Este ángulo es una consecuencia directa de la direccionalidad de los orbitales p de los átomos de carbono.

La figura a muestra una red cristalina. Un cubo formado por líneas punteadas marca una zona de la red. Hay cuatro esferas de color azul claro, una en cada esquina diagonalmente opuesta del cubo. Hay una esfera azul oscuro en el centro del cubo. Todas las esferas están conectadas entre sí por líneas de la misma longitud. Esta longitud es de 0,154 nm. La figura b es la fotografía de un diamante.

Figura 9.11 Estructura del cristal de diamante. (a) El único átomo de carbono representado por la esfera azul oscuro está unido covalentemente a los cuatro átomos de carbono representados por las esferas azul claro. (b) Los diamantes de calidad gema pueden escindirse a lo largo de planos lisos, lo que da un gran número de ángulos que causan la reflexión interna total de la luz incidente, lo que da a los diamantes su preciado brillo.

Los cristales con enlaces covalentes no son tan uniformes como los iónicos, pero son razonablemente duros, difíciles de fundir e insolubles en agua. Por ejemplo, el diamante tiene una temperatura de fusión extremadamente alta (4000 K) y es transparente a la luz visible. En comparación, el estaño con enlace covalente (también conocido como estaño alfa, que no es metálico) es relativamente blando, se funde a 600 K y refleja la luz visible. Otros dos ejemplos importantes de cristales con enlaces covalentes son el silicio y el germanio. Ambos sólidos se utilizan ampliamente en la fabricación de diodos, transistores y circuitos integrados. Volveremos a hablar de estos materiales más adelante en nuestro análisis de los semiconductores.

Enlace metálico en los sólidos

Como su nombre indica, el enlace metálico es el responsable de la formación de los cristales metálicos. Los electrones de valencia están esencialmente libres de los átomos y pueden moverse con relativa facilidad por el cristal metálico. El enlace se debe a las fuerzas de atracción entre los iones positivos y los electrones de conducción. Los enlaces metálicos son más débiles que los iónicos o covalentes, con energías de disociación en el rango $1 - 3 eV$ .

9.3 Enlaces en los sólidos cristalinos