William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

9.2 Espectros moleculares

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección podrá:

Utilizar los conceptos de energía vibracional y rotacional para describir las transiciones energéticas en una molécula diatómica.
Explicar las características principales de un espectro de energía vibracional-rotacional de una molécula diatómica.
Estimar las energías permitidas de una molécula en rotación.
Determinar la distancia de separación en equilibrio entre los átomos de una molécula diatómica a partir del espectro de absorción vibracional-rotacional.

Los niveles de energía molecular son más complicados que los niveles de energía atómica porque las moléculas también pueden vibrar y rotar. Las energías asociadas a estos movimientos se sitúan en rangos diferentes y por lo tanto pueden estudiarse por separado. Las transiciones electrónicas son del orden de 1 eV, las transiciones vibracionales son del orden de $10^{−2} eV,$ y las transiciones rotacionales son del orden de $10^{−3} eV .$ En el caso de las moléculas complejas, estos cambios de energía son difíciles de caracterizar, por lo que comenzamos con el caso simple de una molécula diatómica.

Según la mecánica clásica, la energía de rotación de una molécula diatómica viene dada por

E_{r} = \frac{L^{2}}{2 I},

9.4

donde I es el momento de inercia y L es el momento angular. Según la mecánica cuántica, el momento angular de rotación está cuantizado:

L = \sqrt{l (l + 1)} ℏ (l = 0, 1, 2, 3,...),

9.5

donde l es el número cuántico angular orbital. Por lo tanto, el nivel de energía rotacional permitido de una molécula diatómica es

E_{r} = l (l + 1) \frac{ℏ^{2}}{2 I} = l (l + 1) E_{0 r} (l = 0, 1, 2, 3,...),

9.6

donde la energía rotacional característica de una molécula se define como

E_{0 r} = \frac{ℏ^{2}}{2 I} .

9.7

Para una molécula diatómica, el momento de inercia con masa reducida $μ$ es

I = μ r_{0}^{2},

9.8

donde $r_{0}$ es la distancia total entre los átomos. Por lo tanto, la diferencia de energía entre los niveles de rotación es

Δ E_{r} = E_{l + 1} - E_{l} = 2 (l + 1) E_{0 r} .

9.9

El estudio detallado de las transiciones entre niveles de energía rotacional provocadas por la absorción o emisión de radiación (la llamada transición dipolar eléctrica) requiere que

Δ l = \pm 1 .

9.10

Esta regla, conocida como regla de selección, limita las posibles transiciones de un estado cuántico a otro. La Ecuación 9.10 es la regla de selección para las transiciones energéticas rotacionales. Solo se aplica a las moléculas diatómicas que tienen un momento dipolar eléctrico. Por esta razón, las moléculas simétricas como $H_{2}$ y $N_{2}$ no experimentan transiciones energéticas rotacionales debido a la absorción o emisión de radiación electromagnética.

Ejemplo 9.2

La energía rotacional del HCl

Determina los tres niveles de energía rotacional más bajos de una molécula de cloruro de hidrógeno (HCl).

Estrategia

El cloruro de hidrógeno (HCl) es una molécula diatómica con una distancia de separación en equilibrio de 0,127 nm. Los niveles de energía rotacional dependen únicamente del momento de inercia I y del número cuántico del momento angular orbital l (en este caso,

l = 0

, 1, y 2). El momento de inercia depende, a su vez, de la distancia de separación en equilibrio (que está dada) y de la masa reducida, que depende de las masas de los átomos de H y Cl.

Solución

En primer lugar, calculamos la masa reducida. Si la partícula 1 es hidrógeno y la partícula 2 es cloruro, tenemos

μ = \frac{m_{1} m_{2}}{m_{1} + m_{2}} = \frac{(1,0 u) (35,4 u)}{1,0 u + 35,4 u} = 0,97 u = 0,97 u (\frac{931,5 \frac{MeV}{c^{2}}}{1 u}) = 906 \frac{MeV}{c^{2}} .

Por lo tanto, la energía de masa en reposo correspondiente es

μ c^{2} = 9,06 \times 10^{8} eV .

Esto nos permite calcular la energía característica:

E_{0 r} = \frac{ℏ^{2}}{2 I} = \frac{ℏ^{2}}{2 (μ r_{0}^{2})} = \frac{{(ℏ c)}^{2}}{2 (μ c^{2}) r_{0}^{2}} = \frac{{(197,3 eV \cdot nm)}^{2}}{2 (9,06 \times 10^{8} eV) {(0,127 nm)}^{2}} = 1,33 \times 10^{−3} eV .

(Observe cómo esta expresión se escribe en términos de la energía de la masa en reposo. Esta técnica es habitual en los cálculos de la física moderna). Los niveles de energía rotacional están dados por

E_{r} = l (l + 1) \frac{ℏ^{2}}{2 I} = l (l + 1) E_{0 r},

donde l es el número cuántico orbital. Por lo tanto, los tres niveles de energía rotacional más bajos de una molécula de HCl son

l = 0; E_{r} = 0 eV (no hay rotación),

l = 1; E_{r} = 2 E_{0 r} = 2,66 \times 10^{−3} eV,

l = 2; E_{r} = 6 E_{0 r} = 7,99 \times 10^{−3} eV .

Importancia

El espectro rotacional está asociado a transiciones débiles (1/1000 a 1/100 de eV). En comparación, la energía de un electrón en el estado fundamental del hidrógeno es

−13,6 eV

.

Compruebe Lo Aprendido 9.2

¿Qué le dice la separación energética entre las líneas de absorción en un espectro rotacional de una molécula diatómica?

El nivel de energía vibracional, que es el nivel de energía asociado a la energía vibracional de una molécula, es más difícil de estimar que el nivel de energía rotacional. Sin embargo, podemos estimar estos niveles suponiendo que los dos átomos de la molécula diatómica están conectados por un resorte ideal de constante de resorte k. La energía potencial de este sistema de resortes es

U_{osc} = \frac{1}{2} k Δ r^{2},

9.11

Donde $Δ r$ es un cambio en la "longitud natural" de la molécula a lo largo de una línea que conecta los átomos. Resolviendo la ecuación de Schrödinger para este potencial se obtiene

E_{n} = (n + \frac{1}{2}) ℏ ω (n = 0, 1, 2, …),

9.12

Donde $ω$ es la frecuencia angular natural de vibración y n es el número cuántico vibracional. La predicción de que los niveles de energía vibracional están uniformemente espaciados $(Δ E = ℏ ω)$ resulta ser bueno en las energías más bajas.

Un estudio detallado de las transiciones entre los niveles de energía vibracional inducidas por la absorción o emisión de radiación (y la específicamente llamada transición dipolar eléctrica) requiere que

Δ n = \pm 1 .

9.13

Ecuación 9.13 representa la regla de selección de las transiciones energéticas vibracionales. Como se dijo anteriormente, esta regla solo se aplica a las moléculas diatómicas que tienen un momento dipolar eléctrico. Las moléculas simétricas no experimentan estas transiciones.

Debido a las reglas de selección, la absorción o emisión de radiación por parte de una molécula diatómica implica una transición en los estados vibracional y rotacional. En concreto, si el número cuántico vibracional (n) cambia en una unidad, entonces el número cuántico rotacional (l) cambia en una unidad. Un diagrama de nivel de energía de una posible transición se ofrece en la Figura 9.5. El espectro de absorción de estas transiciones en el cloruro de hidrógeno (HCl) se muestra en la Figura 9.6. Los picos de absorción se deben a las transiciones de los estados vibratorios $n = 0$ a $n = 1$ . Las diferencias de energía para la banda de picos de la izquierda y la derecha son, respectivamente, $Δ E_{l \to l + 1} = ℏ ω + 2 (l + 1) E_{0 r} = ℏ ω + 2 E_{0 r}, ℏ ω + 4 E_{0 r}, ℏ ω + 6 E_{0 r}, … (banda derecha)$ y $Δ E_{l \to l −1} = ℏ ω - 2 l E_{0 r} = ℏ ω - 2 E_{0 r}, ℏ ω - 4 E_{0 r}, ℏ ω - 6 E_{0 r}, … (banda izquierda) .$

El momento de inercia puede determinarse entonces a partir del espacio energético entre los picos individuales $(2 E_{0 r})$ o de la brecha entre las bandas izquierda y derecha $(4 E_{0 r})$ . La frecuencia en el centro de esta brecha es la frecuencia de vibración.