9.1 Tipos de enlaces moleculares

Enlaces iónicos

El enlace iónico es quizás el tipo de enlace más fácil de entender. Explica la formación de compuestos salinos, como el cloruro de sodio, NaCl. El átomo de sodio (con el símbolo Na) tiene la misma disposición de electrones que el átomo de neón más un electrón 3s. Solo se necesitan 5,14 eV de energía para eliminar este electrón del átomo de sodio. Por lo tanto, el Na puede ceder o donar fácilmente este electrón a un átomo adyacente (cercano), consiguiendo una disposición de electrones más estable. El cloro (con el símbolo Cl) solo necesita un electrón para completar su capa de valencia, por lo que acepta fácilmente este electrón si está cerca del átomo de sodio. Por tanto, decimos que el cloro tiene una gran afinidad electrónica, que es la energía asociada a un electrón aceptado. La energía que el átomo de cloro cede en este proceso es de 3,62 eV. Después de la transferencia de electrones del átomo de sodio al átomo de cloro, el átomo de sodio se convierte en un ion positivo y el átomo de cloro en un ion negativo. La energía total necesaria para esta transferencia viene dada por

El ion de sodio positivo y el ion de cloruro negativo experimentan una fuerza de Coulomb de atracción. La energía potencial asociada a esta fuerza viene dada por

donde $k{e}^2=\mathrm{1,440}\text{eV-nm}$ y $r_0$ es la distancia entre los iones.

A medida que los iones de sodio y de cloruro se mueven juntos ("descienden por la colina de energía potencial"), la fuerza de atracción entre ellos se hace más fuerte. Sin embargo, si los iones se acercan demasiado, las funciones de onda de los electrones de sus núcleos comienzan a superponerse. Debido al principio de exclusión, esta acción impulsa a los electrones centrales, y, por lo tanto, a toda la molécula, a un estado de mayor energía. La distancia de separación en equilibrio (o longitud de enlace) entre los iones se produce cuando la molécula está en su estado de menor energía. En el NaCl diatómico, esta distancia es de 0,236 nm. La Figura 9.2 muestra la energía total del NaCl en función de la distancia de separación entre los iones.

Figura 9.2 Gráfico de la energía en función de la separación iónica en el cloruro de sodio. La separación de equilibrio se produce cuando la energía total es un mínimo $\left(-\mathrm{4,36}\text{eV}\right)$.

La energía total necesaria para formar una sola unidad de sal es

donde $U_{\text{ex}}$ es la energía asociada a la repulsión entre los electrones centrales debido al principio de exclusión de Pauli. El valor de $U_{\text{form}}$ debe ser negativo para que el enlace se forme espontáneamente. La energía de disociación se define como la energía necesaria para separar la unidad en sus iones constituyentes, escrita

Cada unidad de fórmula diatómica tiene su propia energía de disociación y longitud de separación de equilibrio características. Los valores de la muestra se indican en la Tabla 9.1.

En un ion sodio en un cristal de NaCl iónico, la expresión para la energía potencial de Coulomb $U_{\text{coul}}$ debe ser modificada por un factor conocido como la constante de Madelung. Este factor tiene en cuenta la interacción del ion sodio con todos los iones cloruro y sodio cercanos. La constante de Madelung para un cristal de NaCl es de aproximadamente 1,75. Este valor implica una distancia de separación en equilibrio entre los iones de ${\text{Na}}^{+}\text{y}{\text{Cl}}^{\text{−}}$ de 0,280 nm, ligeramente mayor que para el NaCl diatómico. Revisaremos este punto más adelante.

Enlaces covalentes

En un enlace iónico, un electrón se transfiere de un átomo a otro. Sin embargo, en un enlace covalente, un electrón se comparte entre dos átomos. El mecanismo de enlace iónico no puede explicar la existencia de moléculas como ${\text{H}}_2\text{,}{\text{O}}_2,$ y CO, ya que no existe ninguna distancia de separación para la que la energía potencial negativa de atracción tenga una magnitud mayor que la energía necesaria para crear iones. Entender con precisión cómo sucede el enlace covalente entre estas moléculas depende de una comprensión más profunda de la mecánica cuántica que va más allá de la cobertura de este libro, pero describiremos cualitativamente los mecanismos en la siguiente sección.

Los enlaces covalentes pueden entenderse con el sencillo ejemplo de una molécula ${\text{H}}_2^{+}$, que consiste en un electrón en el campo eléctrico de dos protones. Este sistema puede ser modelado por un electrón en un pozo cuadrado doble (Figura 9.3). El electrón tiene la misma probabilidad de encontrarse en cada pozo, por lo que la función de onda es simétrica o antisimétrica en torno a un punto intermedio entre los pozos.

Figura 9.3 Un modelo unidimensional de enlace covalente en una molécula ${\text{H}}_2^{+}$. (a) La función de onda simétrica del electrón compartida por los dos protones cargados positivamente (representados por los dos pozos cuadrados finitos). (b) La función de onda antisimétrica correspondiente.

Ahora imagine que los dos pozos están separados por una gran distancia. En el estado fundamental, la función de onda existe en uno de los dos estados posibles: un único pico positivo (una onda sinusoidal similar a una joroba) en ambos pozos (caso simétrico), o un pico positivo en un pozo y un pico negativo en el otro (caso antisimétrico). Estos estados tienen la misma energía. Sin embargo, cuando los pozos se juntan, la función de onda simétrica se convierte en el estado fundamental y el estado antisimétrico se convierte en el primer estado excitado, es decir, el nivel de energía del electrón se divide. Observe que el estado simétrico al espacio se convierte en el estado energéticamente favorable (de menor energía).

El mismo análisis es apropiado para un electrón enlazado a dos átomos de hidrógeno. En este caso, las formas de las funciones de onda del estado fundamental tienen la forma $e^{\text{−}r\text{/}{a}_0}$ o $e^{(\text{−}|x|\text{/}{a}_0)}$ en una dimensión. El estado energéticamente favorable, con simetría espacial, implica una alta densidad de carga a medio camino entre los protones, donde es probable que los electrones junten a los protones cargados positivamente.

Si se añade un segundo electrón a este sistema para formar una molécula ${\text{H}}_2$, la función de onda debe describir ambas partículas, incluyendo su relación espacial y sus espines relativos. Esta función de onda también debe respetar la indistinguibilidad de los electrones ("si has visto un electrón, los has visto todos"). En particular, cambiar o intercambiar los electrones no debe producir un efecto observable, una propiedad llamada simetría de intercambio. La simetría de intercambio puede ser simétrica, y no producir ningún cambio en la función de onda, o antisimétrica, produciendo un cambio global en el signo de la función de onda, ninguno de los cuales es observable.

Como veremos más adelante, la función de onda total de dos electrones debe ser antisimétrica en el intercambio. Por ejemplo, dos electrones unidos a una molécula de hidrógeno pueden estar en un estado de simetría espacial con espines antiparalelos $\left(\uparrow \downarrow \right)$ o en un estado antisimétrico espacial con espines paralelos $\left(\uparrow \uparrow \right)$. El estado de espines antiparalelos es energéticamente favorable y por tanto se utiliza en los enlaces covalentes. Sin embargo, si los protones se acercan demasiado, la repulsión entre ellos se vuelve sustancial. (En otras moléculas, este efecto lo proporciona el principio de exclusión) Como resultado, ${\text{H}}_2$ alcanza una separación de equilibrio de unos 0,074 nm con una energía de enlace de 4,52 eV.

La mecánica cuántica excluye muchos tipos de moléculas. Por ejemplo, la molécula ${\text{H}}_3$ no se forma, porque si un tercer átomo de H se acerca al hidrógeno diatómico, la función de onda del electrón de este átomo se superpone con los electrones de los otros dos átomos. Si los tres electrones se encuentran en los estados fundamentales de sus respectivos átomos, un par de electrones comparte todos los mismos números cuánticos, lo que está prohibido por el principio de exclusión. En cambio, se fuerza a uno de los electrones a pasar a un estado de mayor energía. No existe ninguna separación entre tres protones por la que el cambio de energía total de este proceso sea negativo, es decir, en la que el enlace se produzca espontáneamente. De la misma manera, ${\text{He}}_2$ no se enlaza de forma covalente en condiciones normales, porque estos átomos no tienen electrones de valencia que compartir. Cuando los átomos se juntan, las funciones de onda de los electrones centrales se superponen y, debido al principio de exclusión, dichos electrones se ven obligados a pasar a un estado de mayor energía. No existe ninguna separación para la que dicha molécula sea energéticamente favorable.