William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección podrá:

Describir la absorción y la emisión de radiación en términos de niveles de energía atómica y diferencias de energía.
Utilizar los números cuánticos para estimar la energía, la frecuencia y la longitud de onda de los fotones producidos por las transiciones atómicas en los átomos de varios electrones.
Explicar los conceptos de radiación en el contexto de la fluorescencia atómica y los rayos X.

El estudio de los espectros atómicos es la fuente de la mayor parte de nuestros conocimientos sobre los átomos. En la ciencia moderna, los espectros atómicos se utilizan para identificar especies de átomos en una serie de objetos, desde galaxias lejanas hasta muestras de sangre en la escena del crimen.

La base teórica de la espectroscopia atómica es la transición de los electrones entre los niveles de energía de los átomos. Por ejemplo, si un electrón de un átomo de hidrógeno hace una transición desde la capa $n = 3$ hasta la capa $n = 2$ , el átomo emite un fotón con una longitud de onda

λ = \frac{c}{f} = \frac{h \cdot c}{h \cdot f} = \frac{h c}{Δ E} = \frac{h c}{E_{3} - E_{2}},

8.36

donde $Δ E = E_{3} - E_{2}$ es la energía que se lleva el fotón y $h c = 1.940 eV \cdot nm$ . Después de que esta radiación pasa por un espectrómetro, aparece como una línea espectral nítida en una pantalla. El modelo de Bohr de este proceso se muestra en la Figura 8.18. Si el electrón absorbe posteriormente un fotón con energía $Δ E$ , el electrón vuelve a la capa $n = 3$ . (Ya examinamos el modelo de Bohr en Fotones y ondas de materia).

El átomo de hidrógeno se representa como un protón en el núcleo, una carga más e, y un electrón en una órbita circular alrededor del núcleo. Se muestran tres órbitas, marcadas como n =1, n = 2 y n = 3 en orden de radio creciente. Una flecha indica la transición de un electrón de la órbita exterior hacia la órbita central, y una onda etiquetada como delta E igual a h f se muestra cerca de la transición, abandonando al átomo.

Figura 8.18 Una transición de electrones desde

n = 3

hasta la capa

n = 2

de un átomo de hidrógeno.

Para entender las transiciones atómicas en los átomos de varios electrones, es necesario considerar muchos efectos, incluyendo la fuerza de repulsión de Coulomb entre los electrones y las interacciones magnéticas internas (acoplamientos de espín-órbita y espín-espín). Afortunadamente, muchas propiedades de estos sistemas pueden entenderse despreciando las interacciones entre los electrones y representando cada electrón por su propia función de onda de una sola partícula $ψ_{n l m}$ .

Las transiciones atómicas deben obedecer las reglas de selección. Estas reglas se derivan de los principios de la mecánica cuántica y la simetría. Las reglas de selección clasifican las transiciones como permitidas o prohibidas. (Las transiciones prohibidas ocurren, pero la probabilidad de la típica transición prohibida es muy pequeña) En un átomo hidrogenoide, las transiciones atómicas que implican interacciones electromagnéticas (la emisión y absorción de fotones) obedecen a la siguiente regla de selección:

Δ l = \pm 1,

8.37

donde l está asociado a la magnitud del momento angular orbital,

L = \sqrt{l (l + 1)} ℏ .

8.38

En los átomos de varios electrones, se aplican reglas similares. Para ilustrar esta regla, considere las transiciones atómicas observadas en el hidrógeno (H), el sodio (Na) y el mercurio (Hg) (Figura 8.19). Las líneas horizontales de este diagrama corresponden a los niveles de energía atómica, y las transiciones permitidas por esta regla de selección se muestran mediante líneas trazadas entre estos niveles. Las energías de estos estados son del orden de unos pocos electronvoltios, y los fotones emitidos en las transiciones están en el rango visible. Técnicamente, las transiciones atómicas pueden violar la regla de selección, pero tales transiciones son poco comunes.

Los diagramas de niveles de energía para el hidrógeno, el sodio y el mercurio se muestran como líneas horizontales. Las líneas horizontales de este diagrama corresponden a los niveles de energía atómica, y las transiciones se muestran mediante flechas dibujadas entre estos niveles. Las líneas que pertenecen a la misma subcapa (s, p, d, etc.) se dibujan en una columna, y las diferentes subcapas se dibujan una al lado de la otra en columnas etiquetadas con la letra de la subcapa. La dirección vertical representa la energía en e V. La figura a es el espectro del hidrógeno. Se muestran las columnas de las subcapas s, p, d y f. El nivel n=1 tiene solo una subcapa, el estado 1 s, con energía de -13,6 e V. El nivel n=2 tiene estados en las subcapas s y p, con energía de -3,4 e V. El nivel n=3 tiene estados en las subcapas s, p y d, con energía de -1,5 e V. El nivel n=4 tiene estados en las subcapas s, p, d y f, con energía de -0,85 e V. Existe un número infinito de energía para todo n hasta el infinito, que se aproxima cada vez más. Se muestran varias transiciones de los estados s en el n más alto hasta los estados p en n=2, de los estados p en el n más alto hasta el estado 1 s, de los estados d en el n más alto hasta el estado 2 p, y de los estados f en el n más alto hasta el estado 2 d. La figura b es el espectro del sodio, con las energías de los estados de hidrógeno n=2 hasta n=6 mostradas a la izquierda como referencia. La escala de energía va de -5,0 a 0 e V. Se muestran las columnas de los estados s, p d y f. El espacio entre los niveles es más complejo que en el caso del hidrógeno: los niveles 3 s, 3 p y 3 d tienen energías diferentes: 3 s está un poco por debajo de -5 e V, 3 p en torno a -3 e V, y 3 d en torno a -1,5 e V. Otros estados en la misma subcapa están igualmente divididos. Las transiciones se muestran como en el caso del hidrógeno, pasando a un n inferior y cambiando de subcapa por uno, de f hasta d, de d hasta p, de s hasta p, etcétera. La figura c es el espectro del mercurio. La escala de energía es de -10,0 a 0 e V. Se muestran los estados s, p, d, f en los dos estados de espín neto de los 6 electrones s. Como en el caso del sodio, los estados con diferentes números cuánticos l (es decir, diferentes subcapas) pero con el mismo número cuántico n tienen energías diferentes. Además, vemos que los estados se dividen aún más. Uno de los estados 6 p (el llamado estado triplete) se divide en tres líneas que tienen energías cercanas pero claramente distinguibles, y el estado 7 p en este estado de espín neto también se divide en tres líneas.

Figura 8.19 Diagramas de nivel de energía en el (a) hidrógeno, (b) sodio y (c) mercurio. A efectos de comparación, los niveles de energía del hidrógeno se muestran en el diagrama del sodio.

El átomo de hidrógeno tiene el diagrama de niveles de energía más sencillo. Si ignoramos el espín del electrón, todos los estados con el mismo valor de n tienen la misma energía total. Sin embargo, el acoplamiento espín-órbita divide los estados $n = 2$ en dos estados de momento angular (s y p) de energías ligeramente diferentes. (Estos niveles no se encuentran desplazados verticalmente, porque el desdoblamiento de energía es demasiado pequeño para aparecer en este diagrama). Del mismo modo, el acoplamiento espín-órbita divide los estados $n = 3$ en tres estados de momento angular (s, p y d).

El diagrama de niveles de energía del hidrógeno es similar al del sodio, porque ambos átomos tienen un electrón en la capa externa. El electrón de valencia del sodio se mueve en el campo eléctrico de un núcleo resguardado por los electrones de las capas internas, por lo que no experimenta un simple potencial de Coulomb 1/r y su energía total depende tanto de n como de l. Curiosamente, el mercurio tiene dos diagramas de nivel de energía distintos; estos diagramas corresponden a dos estados de espín neto de sus electrones 6s (de valencia).

Ejemplo 8.6

El doblete de sodio

El espectro del sodio se analiza con un espectrómetro. Se observan dos líneas estrechamente espaciadas con longitudes de onda de 589,00 nm y 589,59 nm. (a) Si el doblete corresponde al electrón excitado (de valencia) que hace la transición desde algún estado excitado hasta el estado 3s, ¿cuál era el momento angular original del electrón? (b) ¿Cuál es la diferencia de energía entre estos dos estados excitados?

Estrategia

El sodio y el hidrógeno pertenecen a la misma columna o grupo químico de la tabla periódica, por lo que el sodio es "hidrogenoide". El electrón más externo del sodio está en la subcapa 3s (

l = 0

) y puede ser excitado a niveles de energía más altos. Como en el caso del hidrógeno, las transiciones posteriores a niveles de energía más bajos deben obedecer la regla de selección:

Δ l = \pm 1 .

Primero debemos determinar el número cuántico del estado inicial que satisface la regla de selección. Entonces, podemos utilizar este número para determinar la magnitud del momento angular orbital del estado inicial.

Solución

Las transiciones permitidas deben obedecer la regla de selección. Si el número cuántico del estado inicial es $l = 0$ , la transición está prohibida porque $Δ l = 0$ . Si el número cuántico del estado inicial es $l = 2, 3, 4$ ,...la transición está prohibida porque $Δ l > 1 .$ Por lo tanto, el cuanto del estado inicial debe ser $l = 1$ . El momento angular orbital del estado inicial es
$L = \sqrt{l (l + 1)} ℏ = 1,41 ℏ .$
Como el estado final de ambas transiciones es el mismo (3s), la diferencia de energías de los fotones es igual a la diferencia de energías de los dos estados excitados. Utilizando la ecuación
$Δ E = h f = h (\frac{c}{λ}),$
tenemos
$\begin{matrix} Δ E & = h c (\frac{1}{λ_{1}} - \frac{1}{λ_{2}}) \\ = (4,14 \times 10^{−15} eVs) (3,00 \times 10^{8} m/s) \times (\frac{1}{589,00 \times 10^{−9} m} - \frac{1}{589,59 \times 10^{−9} m}) \\ = 2,11 \times 10^{−3} eV . \end{matrix}$

Importancia

Para entender la dificultad de medir esta diferencia de energía, comparamos esta diferencia con la energía promedio de los dos fotones emitidos en la transición. Dada una longitud de onda promedio de 589,30 nm, la energía promedio de los fotones es

E = \frac{h c}{λ} = \frac{(4,14 \times 10^{−15} eVs) (3,00 \times 10^{8} m/s)}{589,30 \times 10^{−9} m} = 2,11 eV .

La diferencia de energía $Δ E$ es aproximadamente el 0,1 % (1 parte en 1000) de esta energía promedio. Sin embargo, un espectrómetro sensible puede medir la diferencia.

Fluorescencia atómica

La fluorescencia se produce cuando un electrón de un átomo se excita varios pasos por encima del estado fundamental mediante la absorción de un fotón ultravioleta (UV) de alta energía. Una vez excitado, el electrón deja el estado excitado de dos maneras. El electrón puede volver a caer en el estado fundamental, emitiendo un fotón de la misma energía que lo excitó, o puede caer en una serie de pasos más pequeños, emitiendo varios fotones de baja energía. Algunos de estos fotones pueden estar en el rango visible. Los tintes fluorescentes en la ropa pueden hacer que los colores parezcan más brillantes a la luz del sol al convertir la radiación UV en luz visible. Las luces fluorescentes son más eficientes a la hora de convertir la energía eléctrica en luz visible que los filamentos incandescentes (aproximadamente cuatro veces más eficientes). La Figura 8.20 muestra un escorpión iluminado por una lámpara UV. Las proteínas cercanas a la superficie de la piel emiten una luz azul característica.

La imagen muestra un escorpión escondido en las grietas de las rocas, iluminado por una lámpara U V. La piel del escorpión brilla de color azul cuando es iluminada por una luz ultravioleta en contraste con las rocas, que brillan en color violeta.

Figura 8.20 Un escorpión brilla en azul bajo una lámpara UV (crédito: Ken Bosma).

Rayos X

El estudio de las transiciones de energía atómica nos permite entender los rayos X y la tecnología de rayos X. Como toda la radiación electromagnética, los rayos X están formados por fotones. Los fotones de rayos X se producen cuando los electrones de las capas más externas de un átomo pasan a las capas internas. (Los átomos de hidrógeno no emiten rayos X, porque los niveles de energía de los electrones están demasiado espaciados para permitir la emisión de radiación de alta frecuencia) Las transiciones de este tipo suelen estar prohibidas porque los estados inferiores ya están llenos. Sin embargo, si una capa interna tiene una vacancia (falta un electrón interno, tal vez por haber sido golpeado por un electrón de alta velocidad), un electrón de una de las capas externas puede caer en energía para llenar la vacancia. La brecha energética para dicha transición es relativamente grande, por lo que la longitud de onda del fotón de rayos X radiado es relativamente corta.

Los rayos X también pueden producirse bombardeando un objetivo metálico con electrones de alta energía, como se muestra en la Figura 8.21. En la figura, los electrones se desprenden de un filamento y son acelerados por un campo eléctrico hacia un objetivo de tungsteno. Según la teoría clásica del electromagnetismo, toda partícula cargada que se acelera emite radiación. Por lo tanto, cuando el electrón choca con el objetivo de tungsteno, y se frena repentinamente, el electrón emite radiación de frenado. (La radiación de frenado se refiere a la radiación producida por cualquier partícula cargada que es frenada por un medio). En este caso, la radiación de frenado contiene una gama continua de frecuencias, porque los electrones chocarán con los átomos objetivo de formas ligeramente diferentes.

La radiación de frenado no es el único tipo de radiación que se produce en esta interacción. En algunos casos, un electrón colisiona con otro electrón de la capa interna de un átomo objetivo y lo expulsa del átomo, al estilo de una bola de billar. El estado vacío se llena cuando un electrón de una capa superior cae en el estado (caída del nivel de energía) y emite un fotón de rayos X.

Esquema de un tubo de rayos X. Un filamento calentado en un extremo actúa como cátodo que emite un haz de electrones. Los electrones se aceleran en una brecha hacia un objetivo de tungsteno montado en un ánodo. El objetivo emite rayos X.

Figura 8.21 Un boceto de un tubo de rayos X. El objetivo de tungsteno emite rayos X.

Históricamente, las líneas espectrales de rayos X se marcaban con letras (K, L, M, N, ...). Estas letras corresponden a las capas atómicas ( $n = 1, 2, 3, 4, …$ ). Los rayos X producidos por una transición de cualquier capa superior a la capa K ( $n = 1$ ) se etiquetan como rayos X K. Los rayos X producidos en una transición desde la capa L ( $n = 2$ ) se llaman rayos X $K_{α}$ ; los rayos X producidos en una transición desde la capa M ( $n = 3$ ) se llaman rayos X $K_{β}$ ; los rayos X producidos en una transición desde la capa N ( $n = 4$ ) se llaman rayos X $K_{γ}$ ; y así sucesivamente. Las transiciones de las capas superiores a las capas L y M se etiquetan de forma similar. Estas transiciones se representan mediante un diagrama de niveles de energía en la Figura 8.22.

Los diferentes niveles de energía se muestran en forma de líneas horizontales. La línea de la parte inferior está marcada como nivel de energía n igual a uno, o la capa K. Por encima de esta línea, otra línea horizontal está marcada como nivel de energía n igual o capa L. Del mismo modo, se muestran otras líneas en las capas M y N. A medida que nos movemos de abajo hacia arriba, la distancia entre las líneas disminuye. Las transiciones se muestran como flechas desde una línea hacia abajo a una línea inferior y están etiquetadas. Las transiciones de n=2, 3, 4 y 5 al nivel n=1 forman la serie K y son, por orden, las líneas K sub alfa, K sub beta, K sub gama y K sub delta. Las transiciones de n= 3, 4 y 5 al nivel n=2 forman la serie L y son, por orden, las líneas L sub alfa, L sub beta y L sub gama. Las transiciones de n= 4 y 5 al nivel n=3 forman la serie M y son, por orden, las líneas M sub alfa y L sub beta. La transición de n=5 al nivel n=4 también se muestra y se etiqueta como N sub alfa.

Figura 8.22 Transiciones de rayos X en un átomo.

La distribución de las longitudes de onda de los rayos X producidos al golpear el metal con un haz de electrones se muestra en la Figura 8.23. Las transiciones de rayos X en el metal objetivo aparecen como picos en la parte superior de la curva de radiación de frenado. Las frecuencias de fotones correspondientes a los picos de la distribución de rayos X se denominan frecuencias características, ya que pueden utilizarse para identificar el metal objetivo. La longitud de onda de corte aguda (justo por debajo del pico $K_{γ}$ ) corresponde a un electrón que pierde toda su energía con un solo fotón. La radiación de longitudes de onda más cortas está prohibida por la conservación de la energía.

Se muestra un gráfico de la intensidad de los rayos X en función a la longitud de onda en nanómetros. La escala de longitudes de onda es logarítmica y su rango va de 0,01 nanómetros a poco más de 1,0 nanómetros. La curva parte de un punto a un poco más de la mitad entre 0,01 y 0,1 n m y va aumentando. Antes de que la frecuencia alcance su valor máximo, aproximadamente a 0,1 n m, se forman tres picos agudos, etiquetados como K sub alfa, K sub gama y K sub alfa, tras lo cual la intensidad de los rayos X disminuye gradualmente. Se observan dos picos agudos a un poco más de la mitad entre 0,1 y 1,0, etiquetados como L sub beta y L sub alfa. Otro pico, con una longitud de onda superior a 1,0 n m, se denomina M sub alfa.

Figura 8.23 Espectro de rayos X de un objetivo de plata. Los picos corresponden a las frecuencias características de los rayos X emitidos por la plata al ser golpeada por un haz de electrones.

Ejemplo 8.7