4.6 Entropía

La segunda ley de la termodinámica se expresa mejor en términos de un cambio en la variable termodinámica conocida como entropía, que se representa con el símbolo S. La entropía, como la energía interna, es una función de estado. Esto significa que cuando un sistema hace una transición de un estado a otro, el cambio en la entropía $\text{Δ}S$ es independiente de la trayectoria y depende únicamente de las variables termodinámicas de los dos estados.

Primero consideramos $\text{Δ}S$ para un sistema que experimenta un proceso reversible a una temperatura constante. En este caso, el cambio de entropía del sistema viene dado por

donde Q es el calor intercambiado por el sistema mantenido a una temperatura T (en kelvin). Si el sistema absorbe calor, es decir, con $Q>0$, la entropía del sistema aumenta. Como ejemplo, supongamos que un gas se mantiene a una temperatura constante de 300 K mientras absorbe 10 J de calor en un proceso reversible. Entonces desde la Ecuación 4.8, el cambio de entropía del gas es

Del mismo modo, si el gas pierde 5,0 J de calor; es decir $Q=\mathrm{-5,0}\text{J}$, a la temperatura $T=200\text{K}$, tenemos el cambio de entropía del sistema dado por

El cambio de entropía de un sistema para una transición arbitraria y reversible para la que la temperatura no es necesariamente constante se define modificando $\text{Δ}S=Q\text{/}T$. Imagine un sistema que hace una transición del estado A al B en pequeños y discretos pasos. Las temperaturas asociadas a estos estados son $T_A$ y $T_B,$ respectivamente. Durante cada paso de la transición, el sistema intercambia calor $\text{Δ}{Q}_i$ de forma reversible a una temperatura $T_i.$ Esto puede lograrse experimentalmente colocando el sistema en contacto térmico con un gran número de reservorios de calor de diferentes temperaturas $T_i$, como se ilustra en la Figura 4.15. El cambio en la entropía para cada paso es $\text{Δ}{S}_i=Q_i\text{/}{T}_i.$ El cambio neto en la entropía del sistema para la transición es

Ahora tomamos el límite como $\text{Δ}{Q}_i\to 0$, y el número de pasos se acerca al infinito. Entonces, sustituyendo la suma por una integral, obtenemos

donde la integral se toma entre el estado inicial A y el estado final B. Esta ecuación solo es válida si la transición de A a B es reversible.

Figura 4.15 El gas se expande a presión constante a medida que se aumenta su temperatura en pequeños pasos mediante el uso de una serie de reservorio de calor.

A modo de ejemplo, determinemos el cambio neto de entropía de una máquina reversible mientras se somete a un único ciclo de Carnot. En las etapas adiabáticas 2 y 4 del ciclo mostrado en la Figura 4.11, no se produce ningún intercambio de calor, por lo que $\text{Δ}{S}_2=\text{Δ}{S}_4={\displaystyle \int d}Q\text{/}T=0.$ En el paso 1, la máquina absorbe el calor $Q_{\text{h}}$ a una temperatura $T_{\text{h}},$ por lo que su cambio de entropía es $\text{Δ}{S}_1=Q_{\text{h}}\text{/}{T}_{\text{h}}.$ Del mismo modo, en el paso 3, $\text{Δ}{S}_3=\text{−}{Q}_{\text{c}}\text{/}{T}_{\text{c}}.$ El cambio neto de entropía de la máquina en un ciclo de funcionamiento es entonces

Sin embargo, sabemos que para una máquina de Carnot,

así que

No hay un cambio neto en la entropía de la máquina de Carnot durante un ciclo completo. Aunque este resultado se obtuvo para un caso particular, se puede demostrar que su validez es mucho más general: No hay un cambio neto en la entropía de un sistema que experimenta cualquier proceso cíclico reversible completo. Matemáticamente, escribimos esta declaración como

donde ${\displaystyle \oint }$ representa la integral sobre un camino reversible cerrado.

Podemos utilizar la Ecuación 4.11 para demostrar que el cambio de entropía de un sistema que experimenta un proceso reversible entre dos estados dados es independiente del camino. En la Figura 4.16 se muestra una trayectoria arbitraria y cerrada para un ciclo reversible que pasa por los estados A y B. Desde la Ecuación 4.11, ${\displaystyle \oint dS=0}$ para este camino cerrado. Podemos dividir esta integral en dos segmentos, uno a lo largo de I, que lleva de A a B, y otro a lo largo de II, que lleva de B a A. Entonces

Como el proceso es reversible,

Figura 4.16 El bucle cerrado que pasa por los estados A y B representa un ciclo reversible.

Por lo tanto, el cambio de entropía al ir de A a B es el mismo para los caminos I y II. Como estos caminos son arbitrarios y reversibles, el cambio de entropía en una transición entre dos estados de equilibrio es el mismo para todos los procesos reversibles que unen estos estados. La entropía, al igual que la energía interna, es por tanto una función de estado.

¿Qué ocurre si el proceso es irreversible? Cuando el proceso es irreversible, esperamos que la entropía de un sistema cerrado, o del sistema y su ambiente (el universo), aumenten. Por lo tanto, podemos reescribir esta expresión como

donde S es la entropía total del sistema cerrado o del universo entero, y el signo igual es para un proceso reversible. El hecho es la declaración de entropía de la segunda ley de la termodinámica:

Podemos demostrar que esta declaración es coherente con la declaración de Kelvin y la de Clausius y el principio de Carnot.