4.7 Entropía a escala microscópica

Hemos visto cómo la entropía está relacionada con el intercambio de calor a una temperatura determinada. En esta sección consideramos la entropía desde un punto de vista estadístico. Aunque los detalles del argumento están fuera del alcance de este libro de texto, resulta que la entropía puede relacionarse con el grado de desorden o aleatoriedad de un sistema: cuanto más desordenado esté, mayor será su entropía. Por ejemplo, una baraja nueva está muy ordenada, ya que las cartas están dispuestas numéricamente por palos. Al barajar esta nueva baraja, aleatorizamos la disposición de las cartas y, por tanto, aumentamos su entropía (Figura 4.17). Así, al elegir una carta de la parte superior de la baraja, no habría ninguna indicación de cuál será la siguiente carta seleccionada.

Figura 4.17 La entropía de un nuevo mazo de cartas aumenta después de que el repartidor las baraje (créditos: “Rommel SK”/YouTube).

La segunda ley de la termodinámica exige que la entropía del universo aumente en cualquier proceso irreversible. Así pues, en términos de orden, la segunda ley puede enunciarse como sigue:

En cualquier proceso irreversible, el universo se vuelve más desordenado. Por ejemplo, la expansión libre irreversible de un gas ideal mostrada en la Figura 4.2 da como resultado un mayor volumen que pueden ocupar las moléculas del gas. Un mayor volumen significa más disposiciones posibles para el mismo número de átomos, por lo que el desorden también aumenta. Como resultado, la entropía del gas ha aumentado. El gas en este caso es un sistema cerrado, y el proceso es irreversible. Los cambios de fase también ilustran la conexión entre entropía y desorden.

Este proceso también da lugar a un universo más desordenado. El hielo pasa de ser un sólido con moléculas situadas en lugares específicos a un líquido cuyas moléculas tienen mucha más libertad de movimiento. Por lo tanto, la disposición molecular se ha vuelto más aleatoria. Aunque el cambio en la energía cinética media de las moléculas del reservorio de calor es insignificante, hay, sin embargo, una disminución significativa de la entropía del reservorio porque tiene muchas más moléculas que el cubo de hielo derretido. Sin embargo, la disminución de la entropía del reservorio no es tan grande como el aumento de la entropía del hielo. El mayor desorden del hielo compensa con creces el mayor orden del reservorio, y la entropía del universo aumenta en 4,6 J/K.

Se podría sospechar que el crecimiento de las diferentes formas de vida podría ser un proceso de ordenación neto y, por tanto, una violación de la segunda ley. Al fin y al cabo, una sola célula reúne moléculas y acaba convirtiéndose en un organismo altamente estructurado, como el ser humano. Sin embargo, este proceso de ordenación se ve compensado con creces por el desorden del resto del universo. El resultado neto es un aumento de la entropía y del desorden del universo.

La segunda ley de la termodinámica deja claro que la entropía del universo nunca disminuye durante ningún proceso termodinámico. Para cualquier otro sistema termodinámico, cuando el proceso es reversible, el cambio de la entropía viene dado por $\text{Δ}S=Q\text{/}T$. Pero, ¿qué pasa si la temperatura llega a cero, $T\to 0$? Resulta que esta no es una pregunta que pueda responder la segunda ley.

Sigue existiendo una cuestión fundamental: ¿es posible enfriar un sistema hasta cero kelvin? Entendemos que el sistema debe estar en su estado de energía más bajo porque al bajar la temperatura se reduce la energía cinética de los constituyentes del sistema. ¿Qué ocurre con la entropía de un sistema a la temperatura del cero absoluto? Resulta que la temperatura del cero absoluto no es alcanzable, al menos, no a través de un número finito de pasos de enfriamiento. Se trata de un enunciado de la tercera ley de la termodinámica, cuya demostración requiere una mecánica cuántica que no presentamos aquí. En los experimentos reales, los físicos han empujado continuamente ese límite hacia abajo, con la temperatura más baja alcanzada en alrededor de $1\times {10}^{\mathrm{-10}}\text{K}$ en un laboratorio de baja temperatura de la Universidad Tecnológica de Helsinki en 2008.

Al igual que la segunda ley de la termodinámica, la tercera ley de la termodinámica puede enunciarse de diferentes maneras. Uno de los enunciados habituales de la tercera ley de la termodinámica es: La temperatura del cero absoluto no puede alcanzarse mediante un número finito de pasos de enfriamiento.

En otras palabras, la temperatura de cualquier sistema físico debe ser finita, es decir, $T>0$. Esto produce una cuestión muy interesante en la física: ¿sabemos cómo se comportaría un sistema si estuviera a la temperatura del cero absoluto?

La razón por la que un sistema es incapaz de llegar a 0 K es fundamental y requiere de la mecánica cuántica para comprender plenamente su origen. Pero sí que podemos preguntarnos qué ocurre con la entropía de un sistema cuando intentamos enfriarlo hasta 0 K. Como la cantidad de calor que se puede eliminar del sistema se vuelve vanamente pequeña, esperamos que el cambio de entropía del sistema a lo largo de una isoterma se aproxime a cero, es decir,

Esto puede verse como otro enunciado de la tercera ley, con todas las isotermas convirtiéndose en isentrópicas, o en adiabática ideal reversible. Podemos poner esta expresión en palabras: un sistema se vuelve perfectamente ordenado cuando su temperatura se acerca al cero absoluto y su entropía se acerca a su mínimo absoluto.

La tercera ley de la termodinámica pone otro límite a lo que se puede hacer cuando se buscan recursos energéticos. Si pudiera haber un reservorio a la temperatura del cero absoluto, podríamos tener motores con una eficiencia de $100\text{\%}$, lo que, por supuesto, violaría la segunda ley de la termodinámica.

Ejemplo 4.8

Cambio de entropía de un gas ideal en libre expansión

Un gas ideal ocupa un volumen dividido $V_1$ dentro de una caja cuyas paredes son térmicamente aislantes, como se muestra en la Figura 4.18(a). Cuando se retira la división, el gas se expande y llena todo el volumen $V_2$ de la caja, como se muestra en la parte (b). ¿Cuál es el cambio de entropía del universo (el sistema más el ambiente)?

Figura 4.18 La expansión libre adiabática de un gas ideal a partir del volumen $V_1$ al volumen $V_2$.

Estrategia

La expansión libre adiabática de un gas ideal es un proceso irreversible. No hay ningún cambio en la energía interna (y, por tanto, en la temperatura) del gas en dicha expansión porque no ha habido trabajo ni transferencia de calor. Así, un camino reversible conveniente que conecta los mismos dos estados de equilibrio es una expansión isotérmica lenta desde $V_1$ a $V_2$. En este proceso, el gas podría estar expandiéndose contra un pistón mientras está en contacto térmico con un reservorio de calor, como en el paso 1 del ciclo de Carnot.

Solución

Como la temperatura es constante, el cambio de entropía viene dado por $\text{Δ}S=Q\text{/}T,$ donde

$$Q=W={\displaystyle {\int }_{V_1}^{V_2}pdV}$$

porque $\text{Δ}{E}_{\text{int}}=0.$ Ahora, con la ayuda de la ley de los gases ideales, tenemos

$$Q=nRT{\displaystyle {\int }_{V_1}^{V_2}\frac{dV}{V}=nRT\text{ln}\frac{V_2}{V_1},}$$

por lo que el cambio de entropía del gas es

$$\text{Δ}S=\frac{Q}{T}=nR\text{ln}\frac{V_2}{V_1}.$$

Dado que $V_2>V_1$, $\text{Δ}S$ es positivo, y la entropía del gas ha aumentado durante la expansión libre.

Importancia

¿Y el medio ambiente? Las paredes del recipiente son térmicamente aislantes, por lo que no se produce ningún intercambio de calor entre el gas y su entorno. Por tanto, la entropía del ambiente es constante durante la expansión. El cambio neto de entropía del universo es entonces simplemente el cambio de entropía del gas. Al ser positiva, la entropía del universo aumenta en la expansión libre del gas.