3.5 Capacidades térmicas de un gas ideal

Hemos aprendido sobre calor específico y capacidad calorífica molar en la sección Temperatura y calor; sin embargo, no hemos considerado un proceso en el que se añada calor. Lo hacemos en esta sección. Primero, examinamos un proceso en el que el sistema tiene un volumen constante, luego lo contrastamos con un sistema a presión constante y mostramos cómo se relacionan sus calores específicos.

Comencemos observando la Figura 3.12, que muestra dos recipientes A y B, cada uno de los cuales contiene 1 mol del mismo tipo de gas ideal a una temperatura T y un volumen V. La única diferencia entre los dos recipientes es que el pistón de la parte superior de A está fijo, mientras que el de la parte superior de B es libre de moverse frente a una presión externa constante p. Consideremos ahora lo que ocurre cuando la temperatura del gas en cada recipiente se incrementa lentamente hasta $T+dT$ con la adición de calor.

Como el pistón del recipiente A es fijo, el volumen del gas encerrado no cambia. En consecuencia, el gas no realiza ningún trabajo, y tenemos por la primera ley

Representamos el hecho de que el calor se intercambia a volumen constante al escribir

donde $C_V$ es la capacidad calorífica molar a volumen constante del gas. Además, como $d{E}_{\text{int}}=dQ$ para este proceso en particular,

Obtuvimos esta ecuación suponiendo que el volumen del gas era fijo. Sin embargo, la energía interna es una función de estado que depende únicamente de la temperatura de un gas ideal. Por lo tanto, $d{E}_{\text{int}}=C_{V}ndT$ da el cambio de energía interna de un gas ideal para cualquier proceso que implique un cambio de temperatura dT.

Cuando el gas del recipiente B se calienta, se expande contra el pistón móvil y realiza un trabajo $dW=pdV.$ En este caso, el calor se añade a presión constante, y escribimos

donde $C_p$ es la capacidad calorífica molar a presión constante del gas. Además, dado que el gas ideal se expande contra una presión constante,

se convierte en

Finalmente, al insertar las expresiones para dQ y pdV en la primera ley, obtenemos

Hemos hallado $d{E}_{\text{int}}$ para un proceso isocórico e isobárico. Debido a que la energía interna de un gas ideal solo depende de la temperatura, $d{E}_{\text{int}}$ debe ser la misma para ambos procesos. Así,

y

La derivación de la Ecuación 3.10 se basó únicamente en la ley de los gases ideales. En consecuencia, esta relación es aproximadamente válida para todos los gases diluidos, ya sean monoatómicos como He, diatómicos como ${\text{O}}_2,$ o poliatómicos como ${\text{CO}}_2{\text{o NH}}_3\text{.}$

En el capítulo anterior hallamos que la capacidad calorífica molar de un gas ideal a volumen constante es

donde d es el número de grados de libertad de una molécula en el sistema. En la Tabla 3.3 se muestran las capacidades térmicas molares de algunos gases ideales diluidos a temperatura ambiente. Las capacidades caloríficas de los gases reales son algo mayores que las predichas por las expresiones de $C_V$ y $C_p$ dadas en la Ecuación 3.10. Esto indica que el movimiento vibracional en las moléculas poliatómicas es significativo, incluso a temperatura ambiente. Aun así, la diferencia en las capacidades térmicas molares, $C_p-C_V,$ está muy cerca de R, incluso para los gases poliatómicos.