3.3 Primera ley de la termodinámica

Ahora que hemos visto cómo calcular energía interna, calor y trabajo realizado para un sistema termodinámico que sufre un cambio durante algún proceso, podemos ver cómo estas cantidades interactúan para afectar la cantidad de cambio que puede ocurrir. Esta interacción viene dada por la primera ley de la termodinámica. Al científico y novelista británico C. P. Snow (1905-1980) se le atribuye un chiste sobre las cuatro leyes de termodinámica. Su enunciado humorístico de la primera ley de la termodinámica es que “no se puede ganar”, o lo que es lo mismo, no se puede sacar más energía de un sistema de la que se pone en él. En este capítulo veremos cómo energía interna, calor y trabajo desempeñan un papel en la primera ley de la termodinámica.

Suponga que Q representa el calor intercambiado entre un sistema y el ambiente y W es el trabajo realizado por el sistema o en el sistema. La primera ley establece que el cambio de energía interna de ese sistema viene dado por $Q-W$. Dado que el calor añadido aumenta la energía interna de un sistema, Q es positivo cuando se añade al sistema y negativo cuando se retira de este.

Cuando un gas se expande, realiza un trabajo y su energía interna disminuye. Por lo tanto, W es positivo cuando el sistema realiza trabajo y negativo cuando se realiza trabajo sobre el sistema. Esta convención de signos se resume en la Tabla 3.1. La primera ley de la termodinámica se enuncia de la siguiente manera:

La primera ley es un enunciado de conservación de energía. Nos dice que un sistema puede intercambiar energía con su entorno mediante la transmisión de calor y la realización de trabajo. La energía neta intercambiada es entonces igual al cambio en la energía mecánica total de las moléculas del sistema (es decir, la energía interna del sistema). Así, si un sistema está aislado, su energía interna debe permanecer constante.

Aunque tanto Q como W dependen de la trayectoria termodinámica recorrida entre dos estados de equilibrio, su diferencia $Q-W$ no lo hace. La Figura 3.7 muestra el diagrama pV de un sistema que está haciendo la transición de A a B repetidamente a lo largo de diferentes trayectorias termodinámicas. A lo largo de la trayectoria 1, el sistema absorbe el calor $Q_1$ y trabaja $W_1;$ a lo largo de la trayectoria 2, absorbe el calor $Q_2$ y trabaja $W_2,$ y así sucesivamente. Los valores de $Q_i$ y $W_i$ pueden variar de una trayectoria a otra, pero tenemos

o

Es decir, el cambio en la energía interna del sistema entre A y B es independiente de la trayectoria. En el capítulo sobre energía potencial y conservación de la energía hallamos otra cantidad independiente de la trayectoria: el cambio de energía potencial entre dos puntos arbitrarios del espacio. Este cambio representa el negativo del trabajo realizado por una fuerza conservativa entre los dos puntos. La energía potencial es una función de coordenadas espaciales, mientras que la energía interna es una función de variables termodinámicas. Por ejemplo, podríamos escribir $E_{\text{int}}(T,p)$ para la energía interna. Las funciones como energía interna y energía potencial se conocen como funciones de estado porque sus valores dependen únicamente del estado del sistema.

Figura 3.7 Diferentes trayectorias termodinámicas tomadas por un sistema al pasar del estado A al estado B. Para todas las transiciones, el cambio en la energía interna del sistema $\text{Δ}{E}_{\text{int}}=Q-W$ es el mismo.

A menudo, la primera ley se usa en su forma diferencial, que es

Aquí $d{E}_{\text{int}}$ es un cambio infinitesimal en energía interna cuando una cantidad infinitesimal de calor dQ se intercambia con el sistema y una cantidad infinitesimal de trabajo dW es realizada por el sistema (signo positivo) o sobre (signo negativo) el sistema.

Tome en cuenta que en el Ejemplo 3.2, no asumimos que las transiciones fueran cuasiestáticas. Esto se debe a que la primera ley no está sujeta a tal restricción. Describe las transiciones entre estados de equilibrio, pero no se ocupa de los estados intermedios. El sistema no tiene que pasar solamente por estados de equilibrio. Por ejemplo, si se hace explotar un gas en un recipiente de acero a una temperatura y presión bien definidas mediante una chispa, parte del gas se puede condensar, diferentes moléculas de gas se pueden combinar para formar nuevos compuestos y puede haber todo tipo de turbulencias en el recipiente, pero finalmente el sistema se asentará en un nuevo estado de equilibrio. Este sistema claramente no está en equilibrio durante su transición; sin embargo, su comportamiento aún se rige por la primera ley porque el proceso comienza y termina con el sistema en estados de equilibrio.