William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

Describir el trabajo realizado por un sistema, la transferencia de calor entre objetos y el cambio de energía interna de un sistema.
Calcular el trabajo, la transferencia de calor y el cambio de energía interna en un proceso sencillo.

Ya hemos hablado de los conceptos de trabajo y energía en mecánica. En los capítulos anteriores también se han tratado ejemplos y asuntos relacionados con transferencia de calor entre diferentes objetos. Aquí queremos ampliar estos conceptos a un sistema termodinámico y su ambiente. En concreto, en los dos capítulos anteriores hemos profundizado en los conceptos de calor y transferencia de calor. En este caso, queremos entender cómo se realiza el trabajo por o hacia un sistema termodinámico; cómo se transfiere el calor entre un sistema y su ambiente; y cómo cambia la energía total del sistema con la influencia del trabajo realizado y la transferencia de calor.

Trabajo realizado por un sistema

Una fuerza creada a partir de cualquier fuente puede realizar un trabajo al mover un objeto a través de un desplazamiento. Entonces, ¿cómo hace el trabajo un sistema termodinámico? En la Figura 3.4 se muestra un gas confinado en un cilindro que tiene un pistón móvil en un extremo. Si el gas se expande contra el pistón, ejerce una fuerza a través de una distancia y realiza un trabajo sobre el pistón. Si el pistón comprime el gas cuando se mueve hacia dentro, también se realiza un trabajo, en este caso, sobre el gas. El trabajo asociado a estos cambios de volumen se puede determinar de la siguiente manera: Supongamos que la presión del gas sobre la cara del pistón es p. Entonces la fuerza sobre el pistón debido al gas es pA, donde A es el área de la cara. Cuando el pistón es empujado hacia fuera una distancia infinitesimal dx, la magnitud del trabajo realizado por el gas es

d W = F d x = p A d x .

Como el cambio de volumen del gas es $d V = A d x,$ esto se convierte en

d W = p d V .

3.3

Para un cambio de volumen finito de $V_{1} a V_{2},$ podemos integrar esta ecuación desde $V_{1} a V_{2}$ para calcular el trabajo neto:

W = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V .

3.4

La figura es una ilustración de un pistón con gas en su interior. El pistón se muestra en dos posiciones, separadas por una distancia d x. Se muestra una fuerza F igual a p A que empuja el pistón hacia fuera.

Figura 3.4 El trabajo realizado por un gas confinado al mover un pistón una distancia dx viene dado por

d W = F d x = p d V .

Esta integral solo tiene sentido para un proceso cuasiestático, es decir, un proceso que se lleva a cabo en pasos infinitesimales y mantiene el sistema en equilibrio térmico (examinaremos esta idea con más detalle más adelante en este capítulo). Solo entonces existe una relación matemática bien definida (la ecuación de estado) entre la presión y el volumen. Esta relación se puede representar en un diagrama pV de presión versus volumen, donde la curva es el cambio de estado. Podemos aproximar dicho proceso como uno que ocurre lentamente, a través de una serie de estados de equilibrio. La integral se interpreta gráficamente como el área debajo de la curva pV (el área sombreada de la Figura 3.5). El trabajo realizado por el gas es positivo para expansión y negativo para compresión.

La figura muestra un gráfico de p en el eje vertical como una función de V en el eje horizontal. No se indica la escala ni las unidades para ninguno de los dos ejes. Se identifican dos puntos: p 1, V 1 y p 2, V 2, siendo V 2 mayor que V 1 y p 2 menor que p 1. Una curva conecta los dos puntos y el área debajo de la curva está sombreada. La curva es cóncava.

Figura 3.5 Cuando un gas se expande lentamente desde

V_{1} a V_{2},

el trabajo realizado por el sistema está representado por el área sombreada debajo de la curva pV.

Considere los dos procesos que involucran a un gas ideal y que están representados por las trayectorias AC y ABC en la Figura 3.6. El primer proceso es una expansión isotérmica, con el volumen del gas cambiando su volumen de $V_{1} a V_{2}$ . Este proceso isotérmico está representado por la curva entre los puntos A y C. El gas se mantiene a una temperatura constante T manteniéndolo en equilibrio térmico con un depósito de calor a esa temperatura. De la Ecuación 3.4 y la ley de los gases ideales,

W = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = \int_{V_{1}}^{V_{2}} (\frac{n R T}{V}) d V .

La figura es un gráfico de p en el eje vertical como una función de V en el eje horizontal. En el eje vertical se indican dos presiones, p 1 y p 2, siendo p 1 mayor que p 2. En el eje horizontal se indican dos volúmenes, V 1 y V 2, siendo V 1 menor que V 2. Se identifican cuatro puntos, A, B, C y D. El punto A está en V 1, p 1. El punto B está en V 2, p 1. El punto C está en V 2, p 2. El punto D está en V 1, p 2. Una línea horizontal recta conecta A con B mediante una flecha que apunta hacia la derecha e indica la dirección de A a B. Una línea vertical recta conecta B con C mediante una flecha hacia abajo que indica la dirección de B a C. Una línea vertical recta conecta A con D mediante una flecha que apunta hacia abajo e indica la dirección de A a D. Una línea horizontal recta conecta D con C mediante una flecha que apunta hacia la derecha e indica la dirección de D a C. Finalmente, una línea curva conecta A con C mediante una flecha que apunta en la dirección de A a C.

Figura 3.6 Las trayectorias ABC, AC y ADC representan tres transiciones cuasi estáticas diferentes entre los estados de equilibrio A y C.

La expansión es isotérmica, por lo que T permanece constante durante todo el proceso. Como n y R también son constantes, la única variable en el integrando es V, por lo que el trabajo realizado por un gas ideal en un proceso isotérmico es

W = n R T \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{d V}{V} = n R T ln \frac{V_{2}}{V_{1}} .

Tenga en cuenta que si $V_{2} > V_{1}$ (expansión), W es positivo, como se esperaba.

Las líneas rectas de A a B y luego de B a C representan un proceso diferente. Aquí, un gas a una presión $p_{1}$ se expande primero de forma isobárica (presión constante) y cuasiestáticamente desde $V_{1} a V_{2}$ , tras lo cual se enfría cuasiestáticamente a volumen constante $V_{2}$ hasta que su presión baje a $p_{2}$ . De A a B, la presión es constante en p, por lo que el trabajo en esta parte de la trayectoria es

W = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = p_{1} \int_{V_{1}}^{V_{2}} d V = p_{1} (V_{2} - V_{1}) .

De B a C, no hay cambio de volumen y, por tanto, no se realiza ningún trabajo. El trabajo neto en la trayectoria ABC es entonces

W = p_{1} (V_{2} - V_{1}) + 0 = p_{1} (V_{2} - V_{1}) .

Una comparación de las expresiones para el trabajo realizado por el gas en los dos procesos de la Figura 3.6 muestra que son bastante diferentes. Esto ilustra una propiedad muy importante del trabajo termodinámico: depende de la trayectoria. No podemos determinar el trabajo realizado por un sistema al pasar de un estado de equilibrio a otro, a menos que conozcamos su trayectoria termodinámica. Los diferentes valores del trabajo se asocian a diferentes trayectorias.

Ejemplo 3.1

Expansión isotérmica de un gas de van der Waals

Los estudios de un gas de van der Waals requieren un ajuste de la ley de los gases ideales que tenga en cuenta que las moléculas del gas tienen un volumen definido (vea la sección Teoría cinética de los gases). Un mol de un gas de van der Waals tiene una ecuación de estado

(p + \frac{a}{V^{2}}) (V - b) = R T,

donde a y b son dos parámetros para un gas específico. Suponga que el gas se expande de forma isotérmica y cuasiestática a partir del volumen $V_{1}$ al volumen $V_{2} .$ ¿Cuánto trabajo realiza el gas durante la expansión?

Estrategia

Como la ecuación de estado está dada, podemos usar la Ecuación 3.4 para expresar la presión en términos de V y T. Además, la temperatura T es una constante bajo la condición isotérmica, por lo que V se convierte en la única variable cambiante bajo la integral.

Solución

Para evaluar esta integral, debemos expresar p como una función de V. A partir de la ecuación de estado dada, la presión del gas es

p = \frac{R T}{V - b} - \frac{a}{V^{2}} .

Dado que T es constante bajo la condición isotérmica, el trabajo realizado por 1 mol de un gas de van der Waals al expandirse de un volumen $V_{1}$ a un volumen $V_{2}$ así pues, es

\begin{matrix} W & = \int_{V_{1}}^{V_{2}} (\frac{R T}{V - b} - \frac{a}{V^{2}}) d V = {| R T ln (V - b) + \frac{a}{V} |}_{V_{1}}^{V_{2}} \\ = R T ln (\frac{V_{2} - b}{V_{1} - b}) + a (\frac{1}{V_{2}} - \frac{1}{V_{1}}) . \end{matrix}

Importancia

Al tener en cuenta el volumen de las moléculas, la expresión del trabajo es mucho más compleja. Sin embargo, si establecemos

a = 0

y

b = 0,

vemos que la expresión del trabajo coincide exactamente con el trabajo realizado por un proceso isotérmico para un mol de un gas ideal.

Compruebe Lo Aprendido 3.1

¿Cuánto trabajo realiza el gas, dado en la Figura 3.6, cuando se expande cuasiestáticamente a lo largo de la trayectoria ADC?

Energía interna

La energía interna $E_{int}$ de un sistema termodinámico es, por definición, la suma de las energías mecánicas de todas las moléculas o entidades del sistema. Si las energías cinética y potencial de la molécula i son $K_{i}$ y $U_{i},$ respectivamente, entonces la energía interna del sistema es el promedio de la energía mecánica total de todas las entidades:

E_{int} = \sum_{i} ({\overset{−}{K}}_{i} + {\overset{−}{U}}_{i}),

3.5

donde la suma es sobre todas las moléculas del sistema, y las barras sobre K y U indican valores promedios. La energía cinética $K_{i}$ de una molécula individual incluye los aportes debido a su rotación y vibración, así como su energía de traslación $m_{i} v_{i}^{2} / 2,$ donde $v_{i}$ es la velocidad de la molécula medida con respecto al centro de masa del sistema. La energía potencial $U_{i}$ se asocia únicamente a las interacciones entre la molécula i y las demás moléculas del sistema. De hecho, ni la ubicación del sistema ni su movimiento tienen importancia en lo que respecta a la energía interna. La energía interna del sistema no se ve afectada por el hecho de trasladarlo del sótano a la azotea de un edificio de 100 pisos o por colocarlo en un tren en movimiento.

En un gas monoatómico ideal cada molécula es un solo átomo. Por lo tanto, no hay energía cinética rotacional ni vibracional y $K_{i} = m_{i} v_{i}^{2} / 2$ . Además, no hay interacciones interatómicas (a pesar de las colisiones), por lo que $U_{i} = constante$ , lo cual fijamos en cero. Por tanto, la energía interna se debe únicamente a la energía cinética de traslación y

E_{int} = \sum_{i} {\overset{−}{K}}_{i} = \sum_{i} \frac{1}{2} m_{i} \bar{v_{i}^{2}} .

A partir de la discusión del capítulo anterior, sabemos que la energía cinética promedio de una molécula en un gas monoatómico ideal es

\frac{1}{2} m_{i} \overset{−}{v_{i}^{2}} = \frac{3}{2} k_{B} T,

donde T es la temperatura kelvin del gas. En consecuencia, la energía mecánica promedio por molécula de un gas monoatómico ideal es también $3 k_{B} T / 2,$ es decir,

\bar{K_{i} + U_{i}} = \overset{−}{K_{i}} = \frac{3}{2} k_{B} T .

La energía interna no es más que el número de moléculas multiplicado por la energía mecánica promedio por molécula. Por lo tanto, para n moles de un gas monoatómico ideal,

E_{int} = n N_{A} (\frac{3}{2} k_{B} T) = \frac{3}{2} n R T .

3.6

Observe que la energía interna de una cantidad dada de un gas ideal monoatómico depende solo de la temperatura y es completamente independiente de la presión y del volumen del gas. Para otros sistemas, la energía interna no se puede expresar de forma tan sencilla. Sin embargo, un aumento de la energía interna se puede asociar, a menudo, con un aumento de temperatura.

Sabemos por la ley cero de termodinámica que cuando dos sistemas se ponen en contacto térmico acaban alcanzando el equilibrio térmico, momento en el que se encuentran a la misma temperatura. Como ejemplo, suponga que mezclamos dos gases ideales monoatómicos. Ahora bien, la energía por molécula de un gas monoatómico ideal es proporcional a su temperatura. Así, cuando los dos gases se mezclan, las moléculas del gas más caliente deben perder energía y las moléculas del gas más frío deben ganar energía. Esto continúa hasta que se alcanza el equilibrio térmico, momento en el que la temperatura, y por tanto la energía cinética traslacional promedio por molécula, es la misma para ambos gases. La aproximación al equilibrio para los sistemas reales es algo más complicada que para un gas monoatómico ideal. Aun así, podemos decir que la energía se intercambia entre los sistemas hasta que sus temperaturas son iguales.

3.2 Trabajo, calor y energía interna