18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides

Estructuras de los metaloides

El enlace covalente es la clave de las estructuras cristalinas de los metaloides. En este sentido, estos elementos se asemejan a los no metales en su comportamiento.

El silicio elemental, el germanio, el arsénico, el antimonio y el telurio son sólidos brillantes de aspecto metálico. El silicio y el germanio cristalizan con una estructura de diamante. Cada átomo dentro del cristal tiene enlaces covalentes con cuatro átomos vecinos en las esquinas de un tetraedro regular. Los monocristales de silicio y germanio son moléculas gigantes y tridimensionales. Existen varios alótropos del arsénico, siendo los más estables los que tienen forma de capa y contienen láminas plegadas de átomos de arsénico. Cada átomo de arsénico forma enlaces covalentes con otros tres átomos dentro de la lámina. La estructura cristalina del antimonio es similar a la del arsénico, ambas mostradas en la Figura 18.12. Las estructuras del arsénico y el antimonio son similares a la del grafito, que se trata más adelante en este capítulo. El telurio forma cristales que contienen infinitas cadenas espirales de átomos de telurio. Cada átomo de la cadena se enlaza a otros dos átomos.

Figura 18.12 (a) El arsénico y (b) el antimonio tienen una estructura en capas similar a la del (c) grafito, salvo que las capas son plegadas en lugar de planas. (d) El telurio elemental forma cadenas en espiral.

El boro cristalino puro es transparente. Los cristales consisten en icosaedros, como se muestra en la Figura 18.13, con un átomo de boro en cada esquina. En la forma más común del boro, los icosaedros se empaquetan de forma similar al empaquetamiento cúbico más cercano de las esferas. Todos los enlaces boro-boro dentro de cada icosaedro son idénticos y tienen una longitud de aproximadamente 176 pm. En las diferentes formas de boro, hay diferentes disposiciones y conexiones entre los icosaedros.

Figura 18.13 Un icosaedro es una forma sólida y simétrica con 20 caras, cada una de las cuales es un triángulo equilátero. Las caras se encuentran en 12 esquinas.

El nombre de silicio deriva de la palabra latina silex, que significa sílex. El metaloide silicio forma fácilmente compuestos que contienen enlaces Si-O-Si, que tienen una importancia capital en el mundo mineral. Esta capacidad de enlace contrasta con el carbono no metálico, cuya capacidad de formar enlaces carbono-carbono le confiere una importancia primordial en el mundo vegetal y animal.

Presencia, preparación y compuestos de boro y silicio

El boro constituye menos del 0,001 % en peso de la corteza terrestre. En la naturaleza, solo se da en compuestos con oxígeno. El boro está ampliamente distribuido en las regiones volcánicas en forma de ácido bórico, B(OH)₃, y en las regiones lacustres secas, incluidas las áreas desérticas de California, en forma de boratos y sales de oxiácidos de boro, como el bórax, Na₂B₄O₇⋅10H₂O.

El boro elemental es químicamente inerte a temperatura ambiente, reaccionando solo con flúor y oxígeno para formar trifluoruro de boro, BF₃, y óxido bórico, B₂O₃, respectivamente. A temperaturas más altas, el boro reacciona con todos los no metales, excepto el telurio y los gases nobles, y con casi todos los metales; se oxida aB₂O₃ cuando se calienta con ácido nítrico o ácido sulfúrico concentrado. El boro no reacciona con los ácidos no oxidantes. Muchos compuestos de boro reaccionan fácilmente con el agua para producir ácido bórico, B(OH)₃ (a veces escrito como H₃BO₃)).

La reducción del óxido bórico con el polvo de magnesio forma boro (con una pureza del 95 al 98,5 %) en forma de polvo amorfo de color marrón:

Una sustancia amorfa es un material que parece ser un sólido, pero no tiene un orden de largo alcance como un verdadero sólido. El tratamiento con ácido clorhídrico elimina el óxido de magnesio. La purificación posterior del boro comienza con la conversión del boro impuro en tricloruro de boro. El siguiente paso es calentar una mezcla de tricloruro de boro e hidrógeno:

El silicio constituye casi una cuarta parte de la masa de la corteza terrestre, solo superado por el oxígeno. La corteza está compuesta casi en su totalidad por minerales en los que los átomos de silicio están en el centro del tetraedro de silicio-oxígeno, que se conectan de diversas maneras para producir, entre otras cosas, cadenas, capas y estructuras tridimensionales. Estos minerales constituyen la mayor parte de las rocas, suelos y arcillas más comunes. Además, materiales como los ladrillos, la cerámica y los vidrios contienen compuestos de silicio.

Es posible producir silicio mediante la reducción a alta temperatura del dióxido de silicio con fuertes agentes reductores, como el carbono y el magnesio:

El silicio extremadamente puro es necesario para la fabricación de dispositivos electrónicos semiconductores. Este proceso comienza con la conversión del silicio impuro en tetrahaluros de silicio, o silano (SiH₄), seguido de una descomposición a altas temperaturas. El refinamiento por zonas, ilustrado en la Figura 18.14, completa la purificación. En este método, se calienta una varilla de silicio en un extremo mediante una fuente de calor que produce una fina sección transversal de silicio fundido. Al bajar lentamente la varilla a través de la fuente de calor, la zona fundida se desplaza de un extremo a otro de la varilla. A medida que esta fina región fundida se desplaza, las impurezas del silicio se disuelven en el silicio líquido y se desplazan con la región fundida. Al final, las impurezas se desplazan a un extremo de la varilla, que se corta.

Figura 18.14 Un aparato de refinado por zonas utilizado para purificar el silicio.

Este silicio altamente purificado, que no contiene más de una parte de impureza por millón de partes de silicio, es el elemento más importante de la industria informática. El silicio puro es necesario en los dispositivos electrónicos semiconductores, como los transistores, los chips de computadora y las celdas solares.

Al igual que algunos metales, la pasivación del silicio se produce por la formación de una película muy fina de óxido (principalmente dióxido de silicio, SiO₂). El dióxido de silicio es soluble en bases acuosas calientes, por lo que las bases fuertes destruyen la pasivación. La eliminación de la capa de pasivación permite que la base disuelva el silicio, formando hidrógeno gaseoso y aniones de silicato. Por ejemplo:

El silicio reacciona con los halógenos a altas temperaturas, formando tetrahaluros volátiles, como el SiF₄.

A diferencia del carbono, el silicio no forma fácilmente dobles o triples enlaces. Los compuestos de silicio de fórmula general SiX₄, donde X es un grupo altamente electronegativo, pueden actuar como ácidos de Lewis para formar silicio de seis coordenadas. Por ejemplo, el tetrafluoruro de silicio, SiF₄, reacciona con el fluoruro de sodio para producir Na₂[SiF₆], que contiene el ion octaédrico ${\left[{\text{SiF}}_6\right]}^{\mathrm{2-}}$ en el que el silicio está hibridado sp³d²:

El antimonio reacciona fácilmente con cantidades estequiométricas de flúor, cloro, bromo o yodo, produciendo trihaluros o, con exceso de flúor o cloro, formando los pentahaluros SbF₅ y SbCl₅. Dependiendo de la estequiometría, forma sulfuro de antimonio(III), Sb₂S₃, o sulfuro de antimonio(V) cuando se calienta con azufre. Como era de esperar, la naturaleza metálica del elemento es mayor que la del arsénico, que se encuentra inmediatamente por encima de él en el grupo 15.

Haluros de boro y silicio

Los trihaluros de boro (BF₃, BCl₃, BBr₃ y BI₃) pueden prepararse por reacción directa de los elementos. Estas moléculas no polares contienen boro con hibridación sp² y una geometría molecular trigonal plana. Los compuestos de fluoruro y cloruro son gases incoloros, el bromuro es un líquido y el yoduro es un sólido cristalino blanco.

Exceptuando el trifluoruro de boro, los trihaluros de boro se hidrolizan fácilmente en agua para formar ácido bórico y el correspondiente ácido hidrohalico. El tricloruro de boro reacciona según la ecuación:

$${\text{BCl}}_3(g)+{\text{3H}}_2\text{O}(l)⟶\text{B}{\text{(OH)}}_3(aq)+\text{3HCl}(aq)$$

El trifluoruro de boro reacciona con el ácido fluorhídrico, para producir una solución de ácido fluorobórico, HBF₄:

$${\text{BF}}_3(aq)+\text{HF}(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{BF}}_4{}^{\text{–}}(aq)$$

En esta reacción, la molécula de BF₃ actúa como ácido de Lewis (aceptor de pares de electrones) y acepta un par de electrones de un ion de fluoruro:

Se han preparado todos los tetrahaluros de silicio, SiX₄. El tetracloruro de silicio puede prepararse por cloración directa a temperaturas elevadas o por calentamiento del dióxido de silicio con cloro y carbono:

$${\text{SiO}}_2(s)+\text{2C}(s)+{\text{2Cl}}_2(g)\stackrel{\text{Δ}}{\to }{\text{SiCl}}_4(g)+\text{2CO}(g)$$

El tetracloruro de silicio es una molécula tetraédrica covalente, que es un líquido no polar, de bajo punto de ebullición (57 °C) e incoloro.

Es posible preparar tetrafluoruro de silicio mediante la reacción del dióxido de silicio con ácido fluorhídrico:

$${\text{SiO}}_2(s)+\text{4HF}(g)⟶{\text{SiF}}_4(g)+{\text{2H}}_2\text{O}(l)\text{Δ}H\text{°}=\text{-191,2 kJ}$$

El ácido fluorhídrico es el único ácido común que reacciona con el dióxido de silicio o los silicatos. Esta reacción se produce porque el enlace silicio-flúor es el único enlace que forma el silicio que es más fuerte que el enlace silicio-oxígeno. Por esta razón, es posible almacenar todos los ácidos comunes, excepto el ácido fluorhídrico, en recipientes de vidrio.

Exceptuando el tetrafluoruro de silicio, los haluros de silicio son extremadamente sensibles al agua. Al exponerse al agua, el SiCl₄ reacciona rápidamente con los grupos de hidróxido, sustituyendo los cuatro átomos de cloro para producir ácido ortosilícico inestable, Si(OH)₄ o H₄SiO₄, que se descompone lentamente en SiO₂.

Óxidos de boro y silicio y sus derivados

El boro arde a 700 °C en el oxígeno, formando óxido bórico, B₂O₃. El óxido bórico es necesario para la producción de vidrio de borosilicato resistente al calor, como el que se muestra en la Figura 18.15 y de ciertos vidrios ópticos. El óxido bórico se disuelve en agua caliente para formar ácido bórico, B(OH)₃:

$${\text{B}}_2{\text{O}}_3(s)+{\text{3H}}_2\text{O}(l)⟶\text{2B}{\text{(OH)}}_3(aq)$$

Figura 18.15 La cristalería de laboratorio, como Pyrex y Kimax, está hecha de vidrio de borosilicato porque no se rompe al calentarse. La inclusión de boratos en el vidrio ayuda a mediar los efectos de la expansión y la contracción térmica. Esto reduce la probabilidad de que se produzca un choque térmico, que hace que el vidrio de silicato se agriete al calentarse o enfriarse rápidamente (créditos: "Tweenk" / Wikimedia Commons).

El átomo de boro en el B(OH)₃ está hibridado sp² y se encuentra en el centro de un triángulo equilátero con átomos de oxígeno en las esquinas. En el B(OH)₃ sólido, el enlace de hidrógeno mantiene unidas estas unidades triangulares. El ácido bórico, mostrado en la Figura 18.16, es un ácido muy débil que no actúa como donante de protones sino como ácido de Lewis, aceptando un par de electrones no compartidos de la base de Lewis OH^-:

$$\text{B}{(\text{OH})}_3(aq)+{\text{2H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons \text{B}{(\text{OH})}_4{}^{\text{–}}(aq)+{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)K_{\text{a}}=\mathrm{5,8}\times {10}^{-10}$$

Figura 18.16 El ácido bórico tiene una estructura planar con tres grupos -OH repartidos equitativamente en ángulos de 120° entre sí.

El calentamiento del ácido bórico a 100 °C hace que las moléculas de agua se separen entre pares de grupos -OH adyacentes para formar el ácido metabórico, HBO₂. A unos 150 °C, se forman enlaces B-O-B adicionales que conectan los grupos BO₃ con átomos de oxígeno compartidos para formar el ácido tetrabórico, H₂B₄O₇. La pérdida total de agua, a temperaturas aún más elevadas, da lugar al óxido bórico.

Los boratos son sales de los oxiácidos del boro. Los boratos son el resultado de las reacciones de una base con un oxiácido o de la fusión de ácido bórico u óxido bórico con un óxido o hidróxido metálico. Los aniones borato van desde el simple trigonal plano ${\text{BO}}_3{}^{\mathrm{3-}}$ a especies complejas que contienen cadenas y anillos de átomos de boro de tres y cuatro coordenadas. Las estructuras de los aniones que se encuentran en el aB₂O₄, K[B₅O₆(OH)₄]⋅2H₂O (comúnmente escrito KB₅O₈⋅4H₂O) y el Na₂[B₄O₅(OH)₄]⋅8H₂O (comúnmente escrito Na₂B₄O₇⋅10H₂O) se muestran en la Figura 18.17. Comercialmente, el borato más importante es el bórax, Na₂[B₄O₅(OH)₄]⋅8H₂O, que es un componente importante de algunos detergentes para ropa. La mayor parte del suministro de bórax procede directamente de lagos secos, como el lago Searles en California, o se prepara a partir de la kernita, Na₂B₄O₇⋅4H₂O.

Figura 18.17 Los aniones borato son (a) CaB₂O₄, (b) KB₅O₈⋅4H₂O, y (c) Na₂B₄O₇⋅10H₂O. El anión en el CaB₂O₄ es una cadena "infinita".

El dióxido de silicio, la sílice, se presenta tanto en forma cristalina como amorfa. La forma cristalina habitual del dióxido de silicio es el cuarzo, un sólido duro, quebradizo, transparente e incoloro. Es útil de muchas maneras: en decoraciones arquitectónicas, en joyas semipreciosas y en el control de la frecuencia en transmisores de radio. La sílice adopta muchas formas cristalinas, o polimorfos, en la naturaleza. Trazas de Fe³⁺ en el cuarzo dan a la amatista su característico color púrpura. El término cuarzo también se utiliza para artículos como tubos y lentes que se fabrican con sílice amorfa. El ópalo es una forma natural de sílice amorfa.

El contraste en la estructura y las propiedades físicas entre el dióxido de silicio y el dióxido de carbono es interesante, como se ilustra en la Figura 18.18. El dióxido de carbono sólido (hielo seco) contiene moléculas individuales de CO₂ con cada uno de los dos átomos de oxígeno unidos al átomo de carbono por dobles enlaces. Fuerzas intermoleculares muy débiles mantienen las moléculas unidas en el cristal. La volatilidad del hielo seco refleja estas fuerzas débiles entre las moléculas. En cambio, el dióxido de silicio es un sólido de red covalente. En el dióxido de silicio, cada átomo de silicio se une a cuatro átomos de oxígeno mediante enlaces simples dirigidos hacia las esquinas de un tetraedro regular, y los tetraedros de SiO₄ comparten átomos de oxígeno. Esta disposición da lugar a una red tridimensional y continua de silicio-oxígeno. Un cristal de cuarzo es una macromolécula de dióxido de silicio. La diferencia entre estos dos compuestos es la capacidad de los elementos del grupo 14 para formar fuertes enlaces π. Los elementos del segundo periodo, como el carbono, forman enlaces π muy fuertes, por lo que el dióxido de carbono forma pequeñas moléculas con fuertes dobles enlaces. Los elementos por debajo del segundo periodo, como el silicio, no forman enlaces π tan fácilmente como los elementos del segundo periodo, y cuando se forman, los enlaces π son más débiles que los formados por los elementos del segundo periodo. Por esta razón, el dióxido de silicio no contiene enlaces π sino solo enlaces σ.

Figura 18.18 Dado que el carbono tiende a formar dobles y triples enlaces y el silicio no, (a) el dióxido de carbono es una molécula discreta con dos dobles enlaces C=O y (b) el dióxido de silicio es una red infinita de átomos de oxígeno que hacen de puente entre los átomos de silicio y cada átomo de silicio posee cuatro enlaces simples Si-O (créditos: foto a: modificación del trabajo de Erica Gerdes; foto b: modificación del trabajo de Didier Descouens).

A 1.600 °C, el cuarzo se funde para dar lugar a un líquido viscoso. Cuando el líquido se enfría, no cristaliza fácilmente, sino que suele sobreenfriarse y formar un vidrio, también llamado sílice. Los tetraedros de SiO₄ de la sílice vítrea tienen una disposición aleatoria característica de los líquidos superenfriados, y el vidrio tiene algunas propiedades muy útiles. La sílice es muy transparente a la luz visible y ultravioleta. Por ello, es importante en la fabricación de lámparas que emiten radiación rica en luz ultravioleta y en ciertos instrumentos ópticos que funcionan con luz ultravioleta. El coeficiente de dilatación del vidrio de sílice es muy bajo, por lo que los cambios rápidos de temperatura no provocan su fractura. CorningWare y otros utensilios de cocina de cerámica contienen sílice amorfa.

Los silicatos son sales que contienen aniones compuestos de silicio y oxígeno. En casi todos los silicatos, los átomos de silicio con hibridación sp³ se encuentran en los centros de los tetraedros con oxígeno en las esquinas. Hay una variación en la relación silicio-oxígeno que se produce porque los tetraedros de silicio-oxígeno pueden existir como unidades discretas e independientes o pueden compartir átomos de oxígeno en las esquinas de diversas maneras. Además, la presencia de una variedad de cationes da lugar al gran número de minerales de silicato.

Muchas cerámicas están compuestas por silicatos. Al incluir pequeñas cantidades de otros compuestos, es posible modificar las propiedades físicas de los materiales de silicato para producir cerámicas con características útiles.