Edward J. Neth; Paul Flowers; Klaus Theopold; Richard Langley; William R. Robinson, PhD

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

Explicar el modelo de Lewis de la química ácido-base
Escribir ecuaciones para la formación de aductos e iones complejos
Realizar cálculos de equilibrio con constantes de formación

En 1923, G. N. Lewis propuso una definición generalizada del comportamiento ácido-base en la que los ácidos y las bases se identifican por su capacidad de aceptar o donar un par de electrones y formar un enlace covalente de coordinación.

Un enlace covalente de coordinación (o enlace dativo) se produce cuando uno de los átomos del enlace aporta los dos electrones de enlace. Por ejemplo, un enlace covalente de coordinación se produce cuando una molécula de agua se combina con un ion de hidrógeno para formar un ion de hidronio. También se produce un enlace covalente de coordinación cuando una molécula de amoníaco se combina con un ion de hidrógeno para formar un ion de amonio. Estas dos ecuaciones se muestran aquí.

Esta figura muestra dos reacciones representadas con estructuras de Lewis. La primera muestra un átomo de O unido a dos átomos de H. El átomo de O tiene dos pares de electrones solitarios. Hay un signo de suma y luego un átomo de H con un signo positivo en superíndice seguido de una flecha hacia la derecha. La siguiente estructura de Lewis está entre corchetes y muestra un átomo de O unido a tres átomos de H. Hay un par solitario de electrones en el átomo de O. Fuera de los corchetes hay un signo positivo en superíndice. La segunda reacción muestra un átomo de N unido a tres átomos de H. El átomo de N tiene un par solitario de electrones. Hay un signo de suma y luego un átomo de H con un signo positivo en superíndice. Después del átomo de H con signo positivo en superíndice, hay una flecha hacia la derecha. La siguiente estructura de Lewis está entre corchetes. Muestra un átomo de N unido a cuatro átomos de H. Hay un signo positivo en superíndice fuera de los corchetes.

Las reacciones que implican la formación de enlaces covalentes de coordinación se clasifican como Teoría ácido-base de Lewis. La especie que dona el par de electrones que compone el enlace es una base de Lewis, la especie que acepta el par de electrones es un ácido de Lewis, y el producto de la reacción es un aducto ácido-base de Lewis. Como ilustran los dos ejemplos anteriores, las reacciones ácido-base de Brønsted-Lowry representan una subcategoría de las reacciones de ácido de Lewis, concretamente, aquellas en las que la especie ácida es H⁺. A continuación se describen algunos ejemplos en los que intervienen otros ácidos y bases de Lewis.

El átomo de boro del trifluoruro de boro, BF₃, solo tiene seis electrones en su capa de valencia. Al ser corto del octeto preferido, el BF₃ es un muy buen ácido de Lewis y reacciona con muchas bases de Lewis; un ion de fluoruro es la base de Lewis en esta reacción, donando uno de sus pares solitarios:

Esta figura ilustra una reacción química utilizando fórmulas estructurales. A la izquierda, un átomo de F está rodeado por cuatro pares de puntos de electrones y tiene un símbolo negativo en superíndice. Esta estructura está etiquetada abajo como "base de Lewis". Tras el signo de suma hay otra estructura que tiene un átomo de B en el centro unido a tres átomos de F con enlaces simples por encima, por la derecha y por debajo. Cada átomo de F tiene tres pares de puntos de electrones. Esta estructura está etiquetada abajo como "ácido de Lewis". Tras una flecha que apunta a la derecha hay una estructura entre corchetes que tiene un átomo B central al que se conectan 4 átomos de F con enlaces simples por encima, por debajo, a la izquierda y a la derecha. Cada átomo de F en esta estructura tiene tres pares de puntos de electrones. Fuera de los corchetes hay un símbolo negativo en superíndice. Esta estructura está etiquetada abajo como "Aducto ácido-base".

En la siguiente reacción, cada una de las dos moléculas de amoníaco, bases de Lewis, dona un par de electrones a un ion de plata, el ácido de Lewis:

Esta figura ilustra una reacción química utilizando fórmulas estructurales. En el lado izquierdo, un 2 precede a un átomo de N que tiene enlaces simples con átomos de H por encima, a la izquierda y por debajo. Un único par de puntos de electrones se encuentra en el lado derecho del átomo de N. Esta estructura está marcada a continuación como "base de Lewis". Después de un signo de suma hay un átomo A g que tiene un símbolo más en superíndice. Tras la flecha que apunta a la derecha hay una estructura entre corchetes que tiene un átomo central A g al que los átomos de N están conectados con enlaces simples a la izquierda y a la derecha. Cada uno de estos átomos de N tiene enlaces simples con átomos de H por encima, por debajo y por fuera de la estructura. Fuera de los corchetes hay un signo positivo en superíndice. Esta estructura está marcada a continuación como "Aducto ácido-base".

Los óxidos no metálicos actúan como ácidos de Lewis y reaccionan con iones de óxido, bases de Lewis, para formar oxianiones:

Esta figura ilustra una reacción química utilizando fórmulas estructurales. A la izquierda, un átomo de O está rodeado por cuatro pares de puntos de electrones y tiene un superíndice 2 signo negativo. Esta estructura está marcada a continuación como "Base de Lewis". Tras el signo de suma hay otra estructura que tiene un átomo de S en el centro. Este átomo tiene enlaces simples con átomos de O por encima y por debajo. Estos átomos de O tienen tres pares de puntos de electrones cada uno. A la derecha del átomo de S hay un doble enlace con un átomo de O que tiene dos pares de puntos de electrones. Esta estructura está marcada a continuación como "Ácido de Lewis". Tras la flecha que apunta a la derecha hay una estructura entre corchetes que tiene un átomo de S central al que se conectan 4 átomos de O con enlaces simples por encima, por debajo, a la izquierda y a la derecha. Cada uno de los átomos de O tiene tres pares de puntos de electrones. Fuera de los corchetes hay un superíndice 2 signo negativo. Esta estructura está marcada a continuación como "Aducto ácido-base".

Muchas reacciones ácido-base de Lewis son reacciones de desplazamiento en las que una base de Lewis desplaza a otra base de Lewis de un aducto ácido-base, o en las que un ácido de Lewis desplaza a otro ácido de Lewis:

Dos reacciones químicas en dos filas utilizando fórmulas estructurales. La primera fila, a la izquierda, entre corchetes, es una estructura con un átomo central A g al que tiene enlaces simples con átomos N a la izquierda y a la derecha. Cada átomo de N tiene enlaces simples con átomos de H por encima, por debajo y por fuera. Fuera de los corchetes hay un signo positivo en superíndice. Esta estructura está etiquetada como "Aducto ácido-base". Tras el signo de suma hay un 2 y otra estructura entre paréntesis que muestra un átomo de C que tiene un triple enlace con un átomo de N. El átomo de C tiene un par de electrones no compartido en su lado izquierdo y el átomo de N tiene un par no compartido en su lado derecho. Fuera de los corchetes a la derecha hay un símbolo negativo en superíndice. Esta estructura está etiquetada como "Base". Tras la flecha que apunta a la derecha hay una estructura entre corchetes con un átomo central de A g al que se conectan 4 átomos de FC con enlaces simples a la izquierda y a la derecha. En cada uno de los dos extremos, los átomos de N tienen triples enlaces con los átomos de C. Los átomos de N tienen cada uno un par de electrones no compartidos al extremo de la estructura. Fuera de los corchetes hay un símbolo negativo en superíndice. Esta estructura está etiquetada como "Nuevo aducto". Tras el signo de suma hay un átomo de N que tiene enlaces simples con átomos de H por encima, a la izquierda y por debajo. Un único par de puntos de electrones está en el lado izquierdo del átomo de N. Esta estructura está etiquetada como "Nueva base". En la segunda fila, a la izquierda, entre corchetes, hay una estructura con un átomo de C central. Los átomos de O, cada uno con tres pares de electrones no compartidos, tienen un enlace simple arriba y abajo y un tercer átomo de O, con dos pares de electrones no compartidos, tiene un doble enlace a la derecha. Fuera de los corchetes hay un superíndice 2 signo negativo. Esta estructura está marcada como "Aducto ácido-base". Tras el signo de suma hay otra estructura con un átomo de S en el centro. Este átomo tiene enlaces simples con átomos de O por encima y por debajo. Estos átomos de O tienen tres pares de puntos de electrones cada uno. A la derecha del átomo de S hay un doble enlace con un átomo de O que tiene dos pares de puntos de electrones. Esta estructura está etiquetada como "Ácido". Tras la flecha que apunta a la derecha hay una estructura entre corchetes con un átomo de S central que tiene enlaces simples con 4 átomos de O por encima, por debajo, a la izquierda y a la derecha. Cada uno de los átomos de O tiene tres pares de puntos de electrones. Fuera de los corchetes hay un superíndice 2 signo negativo. Esta estructura está marcada como "Nuevo aducto". A continuación del signo de suma hay una estructura con un átomo de C central que tiene dobles enlaces a la izquierda y a la derecha con dos átomos de O, cada uno con dos pares de electrones no compartidos.

Otro tipo de Teoría ácido-base de Lewis consiste en la formación de un ion complejo (o un complejo de coordinación) que consta de un átomo central, normalmente un catión de metal de transición, rodeado de iones o moléculas denominados ligandos. Estos ligandos pueden ser moléculas neutras como H₂O o NH₃, o iones como CN^– u OH^–. A menudo, los ligandos actúan como bases de Lewis, donando un par de electrones al átomo central. Estos tipos de reacciones ácido-base de Lewis son ejemplos de una amplia subdisciplina denominada química de coordinación, tema de otro capítulo de este texto.

La constante de equilibrio para la reacción de un ion metálico con uno o más ligandos para formar un complejo de coordinación se denomina constante de formación (K_f) (a veces llamada constante de estabilidad). Por ejemplo, el ion complejo $Cu {(CN)}_{2}^{–}$

se produce mediante la reacción

{Cu}^{+} (a q) + 2 {CN}^{–} (a q) ⇌ Cu {(CN)}_{2}^{–} (a q)

La constante de formación para esta reacción es

K_{f} = \frac{[Cu {(CN)}_{2}^{–}]}{[{Cu}^{+}] {[{CN}^{–}]}^{2}}

De manera alternativa, se puede considerar la reacción inversa (descomposición del ion complejo), en cuyo caso la constante de equilibrio es una constante de disociación (K_d). Según la relación entre las constantes de equilibrio para las reacciones recíprocas descritas, la constante de disociación es la inversa matemática de la constante de formación, K_d = K_f^–1. En el Apéndice K se presenta una tabulación de las constantes de formación.

Como ejemplo de disolución por formación de iones complejos, consideremos lo que ocurre cuando añadimos amoníaco acuoso a una mezcla de cloruro de plata y agua. El cloruro de plata se disuelve ligeramente en el agua, dando una pequeña concentración de Ag⁺ ([Ag⁺] = 1,3 $\times$ 10^–5 M):

AgCl (s) ⇌ {Ag}^{+} (a q) + {Cl}^{–} (a q)

Sin embargo, si el NH₃ está presente en el agua, el ion complejo, $Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+},$ puede formarse según la ecuación:

{Ag}^{+} (a q) + 2 {NH}_{3} (a q) ⇌ Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} (a q)

con

K_{f} = \frac{[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}]}{[{Ag}^{+}] {[{NH}_{3}]}^{2}} = 1,7 \times 10^{7}

El gran tamaño de esta constante de formación indica que la mayoría de los iones de plata libres producidos por la disolución de AgCl se combinan con NH ₃ para formar $Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} .$ En consecuencia, la concentración de iones de plata, [Ag ⁺], se reduce, y el cociente de reacción para la disolución del cloruro de plata, [Ag ⁺][Cl ^-], cae por debajo del producto de solubilidad del AgCl:

Q = [{Ag}^{+}] [{Cl}^{–}] < K_{sp}

Entonces se disuelve más cloruro de plata. Si la concentración de amoníaco es lo suficientemente grande, todo el cloruro de plata se disuelve.

Ejemplo 15.14

Disociación de un ion complejo

Calcule la concentración del ion de plata en una solución que inicialmente es de 0,10 M con respecto a

Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} .

Solución

Aplicando el enfoque estándar ICE a esta reacción se obtiene lo siguiente:

Esta tabla tiene dos columnas principales y cuatro filas. La primera fila de la primera columna no tiene encabezamiento y luego contiene lo siguiente en la primera columna: Concentración inicial ( M ), Cambio ( M ) y Concentración en equilibrio ( M ). La segunda columna tiene el encabezado, "A g superíndice signo positivo más 2 N H subíndice 3 signo de equilibrio A g ( N H subíndice 3 ) subíndice 2 superíndice signo positivo". Bajo la segunda columna hay un subgrupo de tres filas y tres columnas. La primera columna contiene: 0, positivo x, x. La segunda columna contiene: 0, 2 x positivo, 2 x. La tercera columna contiene 0,10, x negativo y 0,10 menos x.

Sustituyendo estos términos de concentración de equilibrio en la expresión K_f se obtiene

K_{f} = \frac{[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}]}{[{Ag}^{+}] {[{NH}_{3}]}^{2}}

1,7 \times 10^{7} = \frac{0,10 - x}{(x) {(2 x)}^{2}}

La constante de equilibrio muy grande significa que la cantidad del ion complejo que se disociará, x, será muy pequeña. Suponiendo que x << 0,1 permite simplificar la ecuación anterior:

1,7 \times 10^{7} = \frac{0,10}{(x) {(2 x)}^{2}}

x^{3} = \frac{0,10}{4 (1,7 \times 10^{7})} = 1,5 \times 10^{- 9}

x = \sqrt[3]{1,5 \times 10^{- 9}} = 1,1 \times 10^{- 3}

Porque solo el 1,1% de los $Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}$ se disocia en Ag⁺ y NH₃, la suposición de que el valor de x es pequeño está justificada.

El uso de este valor de x y las relaciones de la tabla ICE anterior permiten calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies:

[{Ag}^{+}] = 0 + x = 1,1 \times 10^{- 3} M

[{NH}_{3}] = 0 + 2 x = 2,2 \times 10^{- 3} M

[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}] = 0,10 - x = 0,10 - 0,0011 = 0,099

La concentración de ion de plata libre en la solución es de 0,0011 M.

Compruebe su aprendizaje

Calcule la concentración de iones de plata, [Ag⁺], de una solución preparada disolviendo 1,00 g de AgNO₃ y 10,0 g de KCN en agua suficiente para hacer 1,00 L de solución. (Pista: Dado que K_f es muy grande, suponga que la reacción llega a completarse y calcule la concentración de [Ag⁺] producida por la disociación del complejo).

Respuesta:

2,9 $\times$ 10^–22 M

15.2 Ácidos y Bases de Lewis

Disociación de un ion complejo

Solución

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