Objetivos de aprendizaje
Al final de esta sección, podrá:
- Interpretar las curvas de titulación de los sistemas ácido-base fuertes y débiles
- Calcular el pH de la muestra en etapas importantes de una titulación
- Explicar la función de los indicadores ácido-base
Como se vio en el capítulo sobre la estequiometría de las reacciones químicas, las titulaciones pueden utilizarse para analizar cuantitativamente las soluciones en cuanto a sus concentraciones de ácidos o bases. En esta sección, exploraremos los equilibrios químicos subyacentes que hacen de la titulación ácido-base una técnica analítica útil.
Curvas de titulación
Una curva de titulación es un gráfico de alguna propiedad de la solución versus la cantidad de titulante añadido. En el caso de las titulaciones ácido-base, el pH de la solución es una propiedad útil de controlar porque varía de forma predecible con la composición de la solución y, por tanto, se puede utilizar para controlar el progreso de la titulación y detectar su punto final. El siguiente ejercicio de ejemplo demuestra el cálculo del pH para una solución de titulación después de las adiciones de varios volúmenes especificados de titulante. El primer ejemplo consiste en una titulación de un ácido fuerte que solo requiere cálculos estequiométricos para deducir el pH de la solución. El segundo ejemplo aborda una titulación de un ácido débil que requiere cálculos de equilibrio.
Ejemplo 14.21
Cálculo del pH de las soluciones de titulación: Ácido fuerte/Base fuerte
Se realiza una titulación de 25,00 mL 0,100 M de HCl (ácido fuerte) con 0,100 M de una base fuerte NaOH (la curva de titulación se muestra en la Figura 14.18). Calcule el pH a estos volúmenes de solución de base añadida:(a) 0,00 mL
(b) 12,50 mL
(c) 25,00 mL
(d) 37,50 mL
Solución
(a) Volumen de titulante = 0 mL. El pH de la solución se debe a la ionización ácida del HCl. Como se trata de un ácido fuerte, la ionización es completa y la molaridad del ion de hidronio es de 0,100 M. El pH de la solución es entonces(b) Volumen de titulante = 12,50 mL. Dado que la muestra de ácido y el titulante de base son ambos monopróticos y de igual concentración, esta adición de titulante implica menos de una cantidad estequiométrica de base, por lo que se consume completamente por reacción con el exceso de ácido en la muestra. La concentración de ácido sobrante se calcula restando la cantidad consumida de la cantidad inicial y dividiendo entre el volumen de la solución:
(c) Volumen de titulante = 25,00 mL. Esta adición de titulante implica una cantidad estequiométrica de base (el punto de equivalencia), por lo que solo los productos de la reacción de neutralización están en solución (agua y NaCl). Ni el catión ni el anión de esta sal sufren una ionización ácido-base; el único proceso que genera iones de hidronio es la autoprotólisis del agua. La solución es neutra, con un pH = 7,00.
(d) Volumen de titulante = 37,50 mL. Esto implica la adición de titulante por encima del punto de equivalencia. A continuación, se calcula el pH de la solución mediante la concentración de iones de hidróxido:
pH = 14 − pOH = 14 + log([OH−]) = 14 + log(0,0200) = 12,30
Compruebe lo aprendido
Calcule el pH para la titulación de ácido fuerte/base fuerte entre 50,0 mL de 0,100 M de HNO3(aq) y 0,200 M de NaOH (titulante) a los volúmenes indicados de base añadida: 0,00 mL, 15,0 mL, 25,0 mL y 40,0 mL.Respuesta:
0,00: 1,000; 15,0: 1,5111; 25,0: 7; 40,0: 12,523
Ejemplo 14.22
Titulación de un ácido débil con una base fuerte
Considere la titulación de 25,00 mL de 0,100 M de CH3CO2H con 0,100 M de NaOH. La reacción puede representarse como:Calcule el pH de la solución de titulación tras la adición de los siguientes volúmenes de titulante NaOH:
(a) 0,00 mL
(b) 25,00 mL
(c) 12,50 mL
(d) 37,50 mL
Solución
(a) El pH inicial se calcula para la solución de ácido acético en el enfoque habitual de ICE:y
(b) Tanto el ácido como el titulante son monopróticos y las soluciones de la muestra y del titulante tienen igual concentración; por lo tanto, este volumen de titulante representa el punto de equivalencia. Sin embargo, a diferencia del ejemplo del ácido fuerte anterior, la mezcla de reacción en este caso contiene una base débil conjugada (ion de acetato). El pH de la solución se calcula considerando la ionización de la base del acetato, que está presente en una concentración de
La ionización de la base del acetato viene representada por la ecuación
Suponiendo que x << 0,0500, el pH se puede calcular mediante el enfoque habitual de ICE:
Observe que el pH en el punto de equivalencia de esta titulación es significativamente mayor que 7, como se espera cuando se titula un ácido débil con una base fuerte.
(c) Volumen de titulante = 12,50 mL. Este volumen representa la mitad de la cantidad estequiométrica de titulante, por lo que se ha neutralizado la mitad del ácido acético para obtener una cantidad equivalente de ion de acetato. Por lo tanto, las concentraciones de estas parejas ácido-base conjugadas son iguales. Un enfoque conveniente para calcular el pH es el uso de la ecuación de Henderson-Hasselbalch:
(pH = pKa en el punto medio de equivalencia en una titulación de un ácido débil)
(d) Volumen de titulante = 37,50 mL. Este volumen representa un exceso estequiométrico de titulante, y una solución de reacción que contiene tanto el producto de la titulación, el ion de acetato, como el exceso de titulante fuerte. En este tipo de soluciones, el pH de la solución viene determinado principalmente por la cantidad de base fuerte en exceso:
Compruebe lo aprendido
Calcule el pH para la titulación de ácido débil/base fuerte entre 50,0 mL de 0,100 M de HCOOH(aq) (ácido fórmico) y 0,200 M de NaOH (titulante) a los volúmenes indicados de base añadida: 0,00 mL, 15,0 mL, 25,0 mL y 30,0 mL.Respuesta:
0,00 mL: 2,37; 15,0 mL: 3,92; 25,00 mL: 8,29; 30,0 mL: 12,097
La realización de cálculos adicionales similares a los del ejemplo anterior permite una evaluación más completa de las curvas de titulación. En la Tabla 14.2 se ofrece un resumen de los pares de datos de pH/volumen para las titulaciones de ácidos fuertes y débiles, y en la Figura 14.18 se representan las curvas de titulación. La comparación de estas dos curvas ilustra varios conceptos importantes que se abordan mejor identificando las cuatro etapas de una titulación:
Estado inicial (volumen de titulante añadido = 0 mL): el pH viene determinado por el ácido que se está titulando; como las dos muestras de ácido tienen igual concentración, el ácido débil mostrará un pH inicial mayor.
Punto antes de la equivalencia (0 mL < V < 25 mL): el pH de la solución aumenta gradualmente y el ácido se consume por reacción con el titulante añadido; la composición incluye el ácido sin reaccionar y el producto de la reacción, su base conjugada.
Punto de equivalencia (V = 25 mL): se observa un aumento drástico del pH cuando la composición de la solución pasa de ácida a neutra (para la muestra de ácido fuerte) o básica (para la muestra de ácido débil), con un pH determinado por la ionización de la base conjugada del ácido.
Punto después de la equivalencia (V > 25 mL): el pH se determina por la cantidad de exceso de titulante de base fuerte añadido; como ambas muestras se titulan con el mismo titulante, ambas curvas de titulación parecen similares en esta etapa.
| Volumen de 0,100 M de NaOH añadido (mL) | Moles de NaOH añadidos | valores de pH de 0,100 M de HCl1 | valores de pH de 0,100 M de CH3CO2H2 |
|---|---|---|---|
| 0,0 | 0,0 | 1,00 | 2,87 |
| 5,0 | 0,00050 | 1,18 | 4,14 |
| 10,0 | 0,00100 | 1,37 | 4,57 |
| 15,0 | 0,00150 | 1,60 | 4,92 |
| 20,0 | 0,00200 | 1,95 | 5,35 |
| 22,0 | 0,00220 | 2,20 | 5,61 |
| 24,0 | 0,00240 | 2,69 | 6,13 |
| 24,5 | 0,00245 | 3,00 | 6,44 |
| 24,9 | 0,00249 | 3,70 | 7,14 |
| 25,0 | 0,00250 | 7,00 | 8,72 |
| 25,1 | 0,00251 | 10,30 | 10,30 |
| 25,5 | 0,00255 | 11,00 | 11,00 |
| 26,0 | 0,00260 | 11,29 | 11,29 |
| 28,0 | 0,00280 | 11,75 | 11,75 |
| 30,0 | 0,00300 | 11,96 | 11,96 |
| 35,0 | 0,00350 | 12,22 | 12,22 |
| 40,0 | 0,00400 | 12,36 | 12,36 |
| 45,0 | 0,00450 | 12,46 | 12,46 |
| 50,0 | 0,00500 | 12,52 | 12,52 |
Indicadores ácido-base
Algunas sustancias orgánicas cambian de color en solución diluida cuando la concentración de iones de hidronio alcanza un valor determinado. Por ejemplo, la fenolftaleína es una sustancia incolora en cualquier solución acuosa con una concentración de iones de hidronio superior a 5,0 10−9 M (pH < 8,3). En soluciones más básicas donde la concentración de iones de hidronio es inferior a 5,0 10−9 M (pH > 8,3), es de color rojo o rosa. Las sustancias como la fenolftaleína, que pueden utilizarse para determinar el pH de una solución, se denominan indicadores ácido-base. Los indicadores ácido-base son ácidos orgánicos débiles o bases orgánicas débiles.
El equilibrio en una solución del indicador ácido-base naranja de metilo, un ácido débil, puede representarse mediante una ecuación en la que utilizamos HIn como representación simple para la molécula compleja de naranja de metilo:
El anión del naranja de metilo, In−, es amarillo, y la forma no ionizada, HIn, es roja. Cuando añadimos ácido a una solución de naranja de metilo, el aumento de la concentración de iones de hidronio desplaza el equilibrio hacia la forma roja no ionizada, de acuerdo con el principio de Le Châtelier. Si añadimos base, desplazamos el equilibrio hacia la forma amarilla. Este comportamiento es completamente análogo a la acción de los tampones.
El color percibido de una solución indicadora está determinado por el cociente de las concentraciones de las dos especies In− y HIn. Si la mayor parte del indicador (normalmente un 60−90% o más) está presente como In−, el color percibido de la solución es amarillo. Si la mayor parte está presente como HIn, el color de la solución es rojo. La ecuación de Henderson-Hasselbalch es útil para entender la relación entre el pH de una solución indicadora y su composición (por tanto, el color percibido):
En las soluciones donde el pH > pKa, el término logarítmico debe ser positivo, que indica un exceso de la forma de base conjugada del indicador (solución amarilla). Cuando el pH < pKa, el término logarítmico debe ser negativo, que indica un exceso del ácido conjugado (solución roja). Cuando el pH de la solución está cerca del pKa del indicador, están presentes cantidades apreciables de ambos conjugados, y el color de la solución es el de una combinación aditiva de cada uno (amarillo y rojo, dando lugar al naranja). El intervalo de cambio de color (o intervalo de pH) para un indicador ácido-base se define como el rango de valores de pH sobre el cual se observa un cambio de color, y para la mayoría de los indicadores este rango es aproximadamente pKa ± 1.
Hay muchos indicadores ácido-base diferentes que cubren una amplia gama de valores de pH y pueden utilizarse para determinar el pH aproximado de una solución desconocida mediante un proceso de eliminación. Los indicadores universales y el papel de pH contienen una mezcla de indicadores y muestran diferentes colores a diferentes pH. La Figura 14.19 presenta varios indicadores, sus colores y sus intervalos de cambio de color.
Las curvas de titulación mostradas en la Figura 14.20 ilustran la elección de un indicador adecuado para titulaciones específicas. En la titulación con ácido fuerte, el uso de cualquiera de los tres indicadores debería producir cambios de color razonablemente nítidos y determinaciones precisas del punto final. Para esta titulación, el pH de la solución alcanza el límite inferior del intervalo de cambio de color del naranja de metilo después de la adición de ~24 mL de titulante, momento en el que la solución inicialmente roja comenzaría a aparecer naranja. Cuando se han añadido 25 mL de titulante (el punto de equivalencia), el pH está muy por encima del límite superior y la solución aparecerá amarilla. El punto final de la titulación puede estimarse entonces como el volumen de titulante que produce un cambio de color distinto de naranja a amarillo. Sería un reto para la mayoría de los ojos humanos discernir con precisión este cambio de color. Es posible realizar estimaciones más precisas del punto final de la titulación utilizando tornasol o fenolftaleína, ya que ambos presentan intervalos de cambio de color que están englobados por el aumento pronunciado del pH que se produce alrededor del punto de equivalencia de 25,00 mL.
La curva de titulación del ácido débil en la Figura 14.20 muestra que solo uno de los tres indicadores es adecuado para la detección del punto final. Si se utiliza naranja de metilo en esta titulación, la solución experimentará un cambio gradual de color rojo a naranja a amarillo en un intervalo de volumen relativamente grande (0–6 mL), completando el cambio de color mucho antes de que se haya alcanzado el punto de equivalencia (25 mL). El uso del tornasol mostraría un cambio de color que comienza después de añadir 7–8 mL de titulante y termina justo antes del punto de equivalencia. La fenolftaleína, por el contrario, presenta un intervalo de cambio de color que asocia perfectamente el cambio brusco de pH que se produce en el punto de equivalencia de la titulación. Se observará un cambio de color brusco de incoloro a rosa en un intervalo de volumen muy pequeño alrededor del punto de equivalencia.