14.5 Ácidos polipróticos

Los ácidos se clasifican por el número de protones por molécula que pueden ceder en una reacción. Los ácidos como el HCl, el HNO₃ y el HCN que contienen un átomo de hidrógeno ionizable en cada molécula se denominan ácidos monopróticos. Sus reacciones con el agua son:

Aunque contiene cuatro átomos de hidrógeno, el ácido acético, CH₃CO₂H, también es monoprótico porque solo el átomo de hidrógeno del grupo carboxilo (COOH) reacciona con las bases:

Así mismo, las bases monopróticas son bases que aceptan un solo protón.

Los ácidos dipróticos contienen dos átomos de hidrógeno ionizables por molécula; la ionización de estos ácidos se produce en dos pasos. La primera ionización siempre se produce en mayor medida que la segunda. Por ejemplo, el ácido sulfúrico, un ácido fuerte, se ioniza de la siguiente manera:

Este proceso de ionización secuencial se produce para todos los ácidos polipróticos. El ácido carbónico, H₂CO₃, es un ejemplo de ácido diprótico débil. La primera ionización del ácido carbónico produce iones de hidronio e iones de bicarbonato en pequeñas cantidades.

El ion de bicarbonato también puede actuar como un ácido. Se ioniza y forma iones de hidronio e iones de carbonato en cantidades aún más pequeñas.

$K_{{\text{H}}_2{\text{CO}}_3}$ es mayor que $K_{{\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}}$ por un factor de 10⁴, por lo que el H₂CO₃ es el productor dominante de iones de hidronio en la solución. Esto significa que un poco de ${\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}$ formado por la ionización del H₂CO₃ se ioniza para dar iones de hidronio (e iones de carbonato), y las concentraciones de H₃O⁺ y ${\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}$ son prácticamente iguales en una solución acuosa pura de H₂CO₃.

Si la primera constante de ionización de un ácido diprótico débil es mayor que la segunda por un factor de al menos 20, es conveniente tratar la primera ionización por separado y calcular las concentraciones resultantes de ella antes de calcular las concentraciones de las especies resultantes de la ionización posterior. Este enfoque se demuestra en el siguiente ejercicio de ejemplo.

Ejemplo 14.19

Ionización de un ácido diprótico

El "agua carbonatada" contiene una cantidad de dióxido de carbono disuelto sabroso. La solución es ácida porque el CO₂ reacciona con el agua para formar ácido carbónico, H₂CO₃. ¿Cuáles son las concentraciones de $[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}],$ $[{\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}],$ y $[{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}]$ en una solución saturada de CO₂ con un [H₂CO₃] inicial = 0,033 M?

$${\text{H}}_2{\text{CO}}_3(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}(aq)K_{\text{a}1}=\mathrm{4,3}\times {10}^{-7}$$

$${\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}(aq)K_{\text{a2}}=\mathrm{4,7}\times {10}^{-11}$$

Solución

Como indican las constantes de ionización, el H₂CO₃ es un ácido mucho más fuerte que ${\text{HCO}}_3{}^{\text{–}},$ por lo que las reacciones de ionización secuencial se pueden tratar por separado.

La primera reacción de ionización es

$${\text{H}}_2{\text{CO}}_3(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}(aq)K_{\text{a}1}=\mathrm{4,3}\times {10}^{-7}$$

A partir de la información proporcionada, se prepara una tabla ICE para este primer paso:

Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la ecuación de equilibrio se obtiene

$$K_{{\text{H}}_2{\text{CO}}_3}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}]}{[{\text{H}}_2{\text{CO}}_3]}=\frac{(x)(x)}{\mathrm{0,033}–x}=\mathrm{4,3}\times {10}^{-7}$$

Suponiendo que x << 0,033 y resolviendo la ecuación simplificada se obtiene

$$x=\mathrm{1,2}\times {10}^{-4}$$

La tabla ICE definió x como igual a la molaridad del ion de bicarbonato y la molaridad del ion de hidronio:

$$[{\text{H}}_2{\text{CO}}_3]=\mathrm{0,033}M$$

$$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]=[{\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}]=\mathrm{1,2}\times {10}^{-4}M$$

Utilizando la concentración de iones de bicarbonato calculada anteriormente, la segunda ionización se somete a un cálculo de equilibrio similar:

$${\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}(aq)$$

$$K_{{\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}]}{[{\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}]}=\frac{(\mathrm{1,2}\times {10}^{-4})[{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}]}{\mathrm{1,2}\times {10}^{-4}}$$

$$[{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}]=\frac{(\mathrm{4,7}\times {10}^{-11})(\mathrm{1,2}\times {10}^{-4})}{\mathrm{1,2}\times {10}^{-4}}=\mathrm{4,7}\times {10}^{-11}M$$

En resumen: en equilibrio [H₂CO₃] = 0,033 M; $[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]$ = 1,2 $\times$ 10⁻⁴; $[{\text{HCO}}_3{}^{\text{–}}]=\mathrm{1,2}\times {10}^{-4}M;$ $[{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}]=\mathrm{4,7}\times {10}^{-11}M.$

Compruebe lo aprendido

La concentración de H₂S en una solución acuosa saturada a temperatura ambiente es de aproximadamente 0,1 M. Calcule las concentraciones de $[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}],$ [HS⁻] y [S²⁻] en la solución:

$${\text{H}}_2\text{S}(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{HS}}^{\text{–}}(aq)K_{\text{a}1}=\mathrm{8,9}\times {10}^{-8}$$

$${\text{HS}}^{\text{–}}(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{S}}^{\mathrm{2-}}(aq)K_{\text{a}2}=\mathrm{1,0}\times {10}^{-19}$$

Respuesta:

[H₂S] = 0,1 M; $[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]$ = [HS⁻] = 0,000094 M; [S²⁻] = 1 $\times$ 10⁻¹⁹ M

Un ácido triprótico es un ácido que tiene tres átomos de H ionizables. El ácido fosfórico es un ejemplo:

En cuanto a los ejemplos de ácidos dipróticos, cada reacción de ionización sucesiva es menos extensa que la anterior, lo que se refleja en valores decrecientes de las constantes de ionización secuencial de los ácidos. Esta es una característica general de los ácidos polipróticos y las constantes de ionización sucesivas suelen diferir en un factor de aproximadamente 10⁵ a 10⁶.

Este conjunto de tres reacciones de disociación puede parecer que complica los cálculos de las concentraciones de equilibrio en una solución de H₃PO₄. Sin embargo, como las constantes de ionización sucesivas difieren en un factor de 10⁵ a 10⁶, existen grandes diferencias en los pequeños cambios de concentración que acompañan a las reacciones de ionización. Esto permite el uso de suposiciones y procesos de simplificación matemática, como se demuestra en los ejemplos anteriores.

Las bases polipróticas son capaces de aceptar más de un ion de hidrógeno. El ion de carbonato es un ejemplo de base diprótica, porque puede aceptar dos protones, como se muestra a continuación. Al igual que en el caso de los ácidos polipróticos, hay que tener en cuenta que las constantes de ionización disminuyen con el paso de ionización. Del mismo modo, los cálculos de equilibrio que implican a las bases polipróticas siguen los mismos enfoques que los de los ácidos polipróticos.