14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases

Constantes de ionización de ácidos y bases

La fuerza relativa de un ácido o de una base es la medida en que se ioniza cuando se disuelve en agua. Si la reacción de ionización es esencialmente completa, el ácido o la base se denomina fuerte; si se produce relativamente poca ionización, el ácido o la base es débil. Como se verá a lo largo de este capítulo, hay muchos más ácidos y bases débiles que fuertes. Los ácidos y las bases fuertes más comunes se enumeran en la Figura 14.6.

Figura 14.6 Aquí se enumeran algunos de los ácidos y bases fuertes más comunes.

La fuerza relativa de los ácidos puede cuantificarse midiendo sus constantes de equilibrio en soluciones acuosas. En soluciones de la misma concentración, los ácidos más fuertes se ionizan en mayor medida, por lo que producen mayores concentraciones de iones de hidronio que los ácidos más débiles. La constante de equilibrio de un ácido se denomina constante de ionización ácida, K_a. Para la reacción de un ácido HA:

la constante de ionización ácida se escribe

donde las concentraciones son aquellas en equilibrio. Aunque el agua es un reactivo en la reacción, también es el solvente, por lo que no incluimos [H₂O] en la ecuación. Cuanto mayor sea el valor K_a de un ácido, mayor será la concentración de ${\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}$ y A⁻ en relación con la concentración del ácido no ionizado, HA, en una mezcla de equilibrio, y cuanto más fuerte sea el ácido. Un ácido se clasifica como "fuerte" cuando sufre una ionización completa, en cuyo caso la concentración de HA es nula y la constante de ionización ácida es inconmensurablemente grande (K_a ≈ ∞). Los ácidos que están parcialmente ionizados se denominan "débiles" y sus constantes de ionización ácida pueden medirse experimentalmente. En el Apéndice H se incluye una tabla de constantes de ionización para ácidos débiles.

Para ilustrar esta idea, a continuación se muestran tres ecuaciones de ionización ácida y los valores de K_a. Las constantes de ionización aumentan de la primera a la última de las ecuaciones enumeradas, lo que indica que la fuerza ácida relativa aumenta en el orden CH₃CO₂H < HNO₂ < ${\text{HSO}}_4{}^{\text{–}}:$

Otra medida de la fuerza de un ácido es su porcentaje de ionización. El porcentaje de ionización de un ácido débil se define en términos de la composición de una mezcla de equilibrio:

donde el numerador equivale a la concentración de la base conjugada del ácido (por estequiometría, [A⁻] = [H₃O⁺]). A diferencia del valor K_a, el porcentaje de ionización de un ácido débil varía con la concentración inicial de ácido, disminuyendo normalmente a medida que aumenta la concentración. Los cálculos de equilibrio del tipo que se describe más adelante en este capítulo pueden utilizarse para confirmar este comportamiento.

Al igual que en el caso de los ácidos, la fuerza relativa de una base se refleja en la magnitud de su constante de ionización básica (K_b) en soluciones acuosas. En soluciones de la misma concentración, las bases más fuertes se ionizan en mayor medida y, por tanto, producen mayores concentraciones de iones de hidróxido que las bases más débiles. Una base más fuerte tiene una constante de ionización mayor que una base más débil. Para la reacción de una base, B:

la constante de ionización se escribe como

La inspección de los datos de tres bases débiles que se presentan a continuación muestra que la resistencia de la base aumenta en el orden ${\text{NO}}_2{}^{–}<{\text{CH}}_2{\text{CO}}_2{}^{–}<{\text{NH}}_3.$

En el Apéndice I aparece una tabla de constantes de ionización para las bases débiles. Al igual que en el caso de los ácidos, la fuerza relativa de una base también se refleja en su porcentaje de ionización, calculado como

pero variará en función de la constante de ionización de la base y de la concentración inicial de la solución.

Fuerza relativa de los pares ácido-base conjugados

La química ácido-base de Brønsted-Lowry consiste en la transferencia de protones; así, la lógica sugiere una relación entre las fuerzas relativas de los pares ácido-base conjugados. La fuerza de un ácido o una base se cuantifica en su constante de ionización, K_a o K_b, que representa el alcance de la reacción de ionización del ácido o la base. Para el par ácido-base conjugado HA/A⁻, las ecuaciones de equilibrio de ionización y las expresiones de la constante de ionización son

Sumando estas dos ecuaciones químicas se obtiene la ecuación de la autoionización para el agua:

Como se ha comentado en otro capítulo sobre el equilibrio, la constante de equilibrio de una reacción sumada es igual al producto matemático de las constantes de equilibrio de las reacciones sumadas, por lo que

Esta ecuación establece la relación entre las constantes de ionización para cualquier par ácido-base conjugado, es decir, su producto matemático es igual al producto iónico del agua, K_w. Al reordenar esta ecuación, se hace evidente una relación recíproca entre las fuerzas de un par ácido-base conjugado:

La relación inversamente proporcional entre K_a y K_b significa que cuanto más fuerte es el ácido o la base, más débil es su pareja conjugada. La Figura 14.7 ilustra esta relación para varios pares ácido-base conjugados.

Figura 14.7 Se muestran las fuerzas relativas de varios pares ácido-base conjugados.

Figura 14.8 Esta figura muestra las fuerzas de los pares ácido-base conjugados en relación con la fuerza del agua como sustancia de referencia.

El listado de pares ácido-base conjugados que se muestra en la Figura 14.8 está ordenado para mostrar la fuerza relativa de cada especie en comparación con el agua, cuyas entradas están resaltadas en cada una de las columnas de la tabla. En la columna de los ácidos, las especies que aparecen por debajo del agua son ácidos más débiles que este. Estas especies no sufren ionización ácida en el agua; no son ácidos de Bronsted-Lowry. Todas las especies enumeradas por encima del agua son ácidos más fuertes, que transfieren protones al agua en cierta medida cuando se disuelven en una solución acuosa para generar iones de hidronio. Las especies que están por encima del agua, pero por debajo del ion de hidronio, son ácidos débiles, que sufren una ionización ácida parcial, mientras que las que están por encima del ion de hidronio son ácidos fuertes que se ionizan completamente en solución acuosa.

Si todos estos ácidos fuertes están completamente ionizados en el agua, ¿por qué la columna indica que varían en fuerza, siendo el ácido nítrico el más débil y el perclórico el más fuerte? Observe que la única especie ácida presente en una solución acuosa de cualquier ácido fuerte es H₃O⁺(aq), lo que significa que el ion de hidronio es el ácido más fuerte que puede existir en el agua; cualquier ácido más fuerte reaccionará completamente con el agua para generar iones de hidronio. Este límite en la fuerza ácida de los solutos en una solución se llama efecto de nivelación. Para medir las diferencias en la fuerza de los ácidos "fuertes", los ácidos deben disolverse en un solvente que sea menos básico que el agua. En estos solventes, los ácidos serán "débiles", por lo que se pueden determinar las diferencias en el grado de su ionización. Por ejemplo, los halogenuros de hidrógeno binarios, HCl, HBr y HI, son ácidos fuertes en el agua, pero ácidos débiles en el etanol (fuerza creciente HCl < HBr < HI).

La columna de la derecha de la Figura 14.8 una serie de sustancias en orden creciente de fuerza de la base de arriba a abajo. Siguiendo la misma lógica que en la columna de la izquierda, las especies que aparecen por encima del agua son bases más débiles y, por tanto, no sufren la ionización de la base cuando se disuelven en el agua. Las especies que figuran entre el agua y su base conjugada, el ion de hidróxido, son bases débiles que se ionizan parcialmente. Las especies que aparecen debajo del ion de hidróxido son bases fuertes que se ionizan completamente en el agua para formar a iones de hidróxido (es decir, se nivelan a hidróxido). Una comparación de las columnas de ácidos y bases en esta tabla apoya la relación recíproca entre las fuerzas de los pares ácido-base conjugados. Por ejemplo, las bases conjugadas de los ácidos fuertes (parte superior de la tabla) son todas de fuerza insignificante. Un ácido fuerte exhibe una K_a inconmensurablemente grande, por lo que su base conjugada exhibirá una K_b que es esencialmente cero:

$\begin{array}{l}\text{ácido}\text{fuerte}:K_{\text{a}}\approx \infty \\ \text{base}\text{conjugada}:K_{\text{b}}=K_{\text{w}}\text{/}{K}_{\text{a}}=K_{\text{w}}\text{/}\infty \approx 0\end{array}$

Se puede utilizar un enfoque similar para apoyar la observación de que los ácidos conjugados de las bases fuertes (K_b ≈ ∞) son de fuerza insignificante (K_a ≈ 0).

Cálculos de equilibrio ácido-base

El capítulo sobre los equilibrios químicos introdujo varios tipos de cálculos de equilibrio y las diversas estrategias matemáticas que son útiles para realizarlos. Estas estrategias son generalmente útiles para los sistemas de equilibrio independientemente de la clase de reacción química, por lo que pueden aplicarse eficazmente a los problemas de equilibrio ácido-base. Esta sección presenta varios ejercicios de ejemplo que implican cálculos de equilibrio para sistemas ácido-base.

Ejemplo 14.9

Determinación de K_a a partir de las concentraciones de equilibrio

El ácido acético es el principal ingrediente del vinagre (Figura 14.9) que le proporciona su sabor agrio. En equilibrio, una solución contiene [CH₃CO₂H] = 0,0787 M y $[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]=[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{–}}]=\mathrm{0,00118}M.$ ¿Cuál es el valor de K_a para el ácido acético?

Figura 14.9 El vinagre contiene ácido acético, un ácido débil (créditos: modificación del trabajo de "HomeSpot HQ"/Flickr).

Solución

La ecuación de equilibrio correspondiente y su expresión de la constante de equilibrio se muestran a continuación. La sustitución de las concentraciones de equilibrio proporcionadas permite un cálculo directo de la K_a para el ácido acético.

$${\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{–}}(aq)$$

$$K_{\text{a}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{–}}]}{[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}]}=\frac{(\mathrm{0,00118})(\mathrm{0,00118})}{\mathrm{0,0787}}=\mathrm{1,77}\times {10}^{-5}$$

Compruebe lo aprendido

El ion de ${\text{HSO}}_4{}^{\text{–}}$, ácido débil utilizado en algunos limpiadores domésticos:

$${\text{HSO}}_4{}^{\text{–}}(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{SO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(aq)$$

¿Cuál es la constante de ionización ácida de este ácido débil si una mezcla en equilibrio tiene la siguiente composición: $[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]$ = 0,027 M; $[{\text{HSO}}_4{}^{\text{–}}]=\mathrm{0,29}M;$ y $[{\text{SO}}_4{}^{\mathrm{2-}}]=\mathrm{0,13}M?$

Respuesta:

K_a para ${\text{HSO}}_4{}^{\text{–}}$ = 1,2 $\times$ 10⁻²

Ejemplo 14.11

Determinación de K_a o K_b a partir del pH

El pH de una solución 0,0516-M de ácido nitroso, HNO₂, es de 2,34. ¿Cuál es su K_a?

$${\text{HNO}}_2(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{NO}}_2{}^{\text{–}}(aq)$$

Solución

La concentración de ácido nitroso proporcionada es una concentración formal, que no tiene en cuenta los equilibrios químicos que puedan establecerse en la solución. Estas concentraciones se tratan como valores "iniciales" para los cálculos de equilibrio cuando se utiliza el enfoque de la tabla ICE. Observe que el valor inicial del ion de hidronio figura como aproximadamente cero porque hay una pequeña concentración de H₃O⁺ (1 × 10⁻⁷ M) debido a la autoprotólisis del agua. En muchos casos, como todos los presentados en este capítulo, esta concentración es mucho menor que la generada por la ionización del ácido (o base) en cuestión y puede ignorarse.

El pH proporcionado es una medida logarítmica de la concentración de iones de hidronio resultante de la ionización ácida del ácido nitroso, por lo que representa un valor de "equilibrio" para la tabla ICE:

$$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]={10}^{–\mathrm{2,34}}=\mathrm{0,0046}M$$

La tabla ICE para este sistema es entonces

Finalmente, calcule el valor de la constante de equilibrio utilizando los datos de la tabla:

$$K_{\text{a}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{NO}}_2{}^{\text{–}}]}{[{\text{HNO}}_2]}=\frac{(\mathrm{0,0046})(\mathrm{0,0046})}{(\mathrm{0,0470})}=\mathrm{4,6}\times {10}^{-4}$$

Compruebe su aprendizaje

El pH de una solución de amoníaco doméstico, una solución 0,950-M de NH₃, es de 11,612. ¿Cuál es el valor de K_b para el NH₃.

Respuesta:

K_b = 1,8 $\times$ 10⁻⁵

Ejemplo 14.12

Cálculo de las concentraciones de equilibrio en una solución de ácido débil

El ácido fórmico, HCO₂, es uno de los irritantes que provoca la reacción del organismo a algunas mordeduras y picaduras de hormigas (Figura 14.10).

Figura 14.10 El dolor de algunas mordeduras y picaduras de hormigas es causado por el ácido fórmico (créditos: John Tann).

¿Cuál es la concentración de iones de hidronio y el pH de una solución 0,534-M de ácido fórmico?

$${\text{HCO}}_2\text{H}(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{HCO}}_2{}^{\text{–}}(aq)K_{\text{a}}=\mathrm{1,8}\times {10}^{-4}$$

Solución

La tabla ICE para este sistema es

Sustituyendo los términos de concentración de equilibrio en la expresión K_a se obtiene

$$K_{\text{a}}=\mathrm{1,8}\times {10}^{-4}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{HCO}}_2{}^{\text{–}}]}{[{\text{HCO}}_2\text{H}]}$$

$$=\frac{\left(x\right)\left(x\right)}{\mathrm{0,534}–x}=\mathrm{1,8}\times {10}^{-4}$$

La concentración inicial relativamente grande y la constante de equilibrio pequeña permiten la suposición simplificadora de que x será mucho menor que 0,534, por lo que la ecuación se convierte en

$$K_{\text{a}}=\mathrm{1,8}\times {10}^{-4}=\frac{x^{\text{2}}}{\mathrm{0,534}}$$

Resolviendo la ecuación para x se obtiene

$$x^{\text{2}}=\mathrm{0,534}\times \left(\mathrm{1,8}\times {10}^{-4}\right)=\mathrm{9,6}\times {10}^{-5}$$

$$x=\sqrt{\mathrm{9,6}\times {10}^{-5}}$$

$$=\mathrm{9,8}\times {10}^{-3}M$$

Para comprobar la suposición de que x es pequeña en comparación con 0,534, se puede estimar su magnitud relativa:

$$\frac{x}{\mathrm{0,534}}=\frac{\mathrm{9,8}\times {10}^{-3}}{\mathrm{0,534}}=\mathrm{1,8}\times {10}^{-2}(\mathrm{1,8}\%\text{de 0,534})$$

Como x es inferior al 5% de la concentración inicial, la suposición es válida.

Tal y como se define en la tabla ICE, x es igual a la concentración de equilibrio del ion de hidronio:

$$x=[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]=\mathrm{0,0098}M$$

Finalmente, se calcula que el pH que es

$$\text{pH}=\text{–}\text{log}[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]=\text{–}\text{log}(\mathrm{0,0098})=\mathrm{2,01}$$

Compruebe lo aprendido

Solo una pequeña fracción de un ácido débil se ioniza en solución acuosa. ¿Cuál es el porcentaje de ionización de una solución 0,100-M de ácido acético, CH₃CO₂H?

$${\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{–}}(aq)K_{\text{a}}=\mathrm{1,8}\times {10}^{-5}$$

Respuesta:

porcentaje de ionización = 1,3%

Ejemplo 14.13

Cálculo de las concentraciones de equilibrio en una solución de base débil

Calcule la concentración de iones de hidróxido, el pOH y el pH de una solución 0,25-M de trimetilamina, una base débil:

$${({\text{CH}}_3)}_3\text{N}(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {({\text{CH}}_3)}_3{\text{NH}}^{\text{+}}(aq)+{\text{OH}}^{\text{–}}(aq)K_{\text{b}}=\mathrm{6,3}\times {10}^{-5}$$

Solución

La tabla ICE para este sistema es

Sustituyendo los términos de concentración de equilibrio en la expresión de K_b se obtiene

$$K_{\text{b}}=\frac{[{({\text{CH}}_3)}_3{\text{NH}}^{\text{+}}]\left[{\text{OH}}^{\text{–}}\right]}{[{({\text{CH}}_3)}_3\text{N}]}=\frac{\left(x\right)\left(x\right)}{\mathrm{0,25}–x}=\mathrm{6,3}\times {10}^{-5}$$

Suponiendo que x << 0,25 y resolviendo para x se obtiene

$$x=\mathrm{4,0}\times {10}^{-3}M$$

Este valor es inferior al 5% de la concentración inicial (0,25), por lo que la suposición está justificada.
Como se define en la tabla ICE, x es igual a la concentración de equilibrio del ion de hidróxido:

$$\left[{\text{OH}}^{\text{–}}\right]=~0+x=x=\mathrm{4,0}\times {10}^{-3}M$$

$$=\mathrm{4,0}\times {10}^{-3}M$$

Se calcula que el pOH es

$$\text{pOH}=\text{−log}\left(\mathrm{4,0}\times {10}^{-3}\right)=\mathrm{2,40}$$

Utilizando la relación introducida en la sección anterior de este capítulo:

$$\text{pH}+\text{pOH}=\text{p}{K}_{\text{w}}=\mathrm{14,00}$$

permite el cálculo del pH:

$$\text{pH}=\mathrm{14,00}–\text{pOH}=\mathrm{14,00}–\mathrm{2,40}=\mathrm{11,60}$$

Compruebe lo aprendido

Calcule la concentración de iones de hidróxido y el porcentaje de ionización de una solución 0,0325-M de amoníaco, una base débil con una K_b de 1,76 $\times$ 10⁻⁵.

Respuesta:

7,56 $\times$ 10⁻⁴ M, 2,33%

En algunos casos, la fuerza del ácido o la base débil y su concentración formal (inicial) dan lugar a una ionización apreciable. Aunque la estrategia ICE sigue siendo eficaz para estos sistemas, el álgebra es un poco más complicada porque no se puede hacer la suposición simplificadora de que x es despreciable. Los cálculos de este tipo se muestran en el Ejemplo 14.14 a continuación.

Ejemplo 14.14

Cálculo de las concentraciones de equilibrio sin suposiciones simplificadoras

El bisulfato de sodio, NaHSO₄, se utiliza en algunos limpiadores domésticos como fuente del ion de ${\text{HSO}}_4{}^{\text{–}}$, un ácido débil. ¿Cuál es el pH de una solución 0,50-M de ${\text{HSO}}_4{}^{\text{–}}?$

$${\text{HSO}}_4{}^{\text{–}}(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{SO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(aq)K_{\text{a}}=\mathrm{1,2}\times {10}^{-2}$$

Solución

La tabla ICE para este sistema es

Sustituyendo los términos de la concentración de equilibrio en la expresión K_a se obtiene

$$K_{\text{a}}=\mathrm{1,2}\times {10}^{-2}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{SO}}_4{}^{\mathrm{2-}}]}{[{\text{HSO}}_4{}^{\text{–}}]}=\frac{\left(x\right)\left(x\right)}{\mathrm{0,50}–x}$$

Si se asume que x << 0,5, y se simplifica y resuelve la ecuación anterior se obtiene

$$x=\mathrm{0,077}M$$

Este valor de x no es claramente inferior a 0,50 M, sino que es aproximadamente el 15% de la concentración inicial:
Cuando comprobamos la suposición, calculamos:

$$\frac{x}{{[{\text{HSO}}_4{}^{\text{–}}]}_{\text{i}}}$$

$$\frac{x}{\mathrm{0,50}}=\frac{\mathrm{7,7}\times {10}^{-2}}{\mathrm{0,50}}=\mathrm{0,15}(15\%)$$

Como la suposición simplificadora no es válida para este sistema, la expresión de la constante de equilibrio se resuelve de la siguiente manera:

$$K_{\text{a}}=\mathrm{1,2}\times {10}^{-2}=\frac{\left(x\right)\left(x\right)}{\mathrm{0,50}–x}$$

Reordenando esta ecuación se obtiene

$$\mathrm{6,0}\times {10}^{-3}–\mathrm{1,2}\times {10}^{-2}x=x^{\text{2}}$$

Escribiendo la ecuación en forma cuadrática se obtiene

$$x^{\text{2}}+\mathrm{1,2}\times {10}^{-2}x–\mathrm{6,0}\times {10}^{-3}=0$$

La resolución de las dos raíces de esta ecuación cuadrática da como resultado un valor negativo que puede ser descartado por ser físicamente irrelevante y un valor positivo igual a x. Tal y como se define en la tabla ICE, x es igual a la concentración de hidronio.

$$\begin{array}{l}x=[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]=\mathrm{0,072}M\\ \text{pH}=–\text{log}[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]=–\text{log}(\mathrm{0,072})=\mathrm{1,14}\end{array}$$

Compruebe lo aprendido

Calcule el pH en una solución 0,010-M de cafeína, una base débil:

$${\text{C}}_8{\text{H}}_{10}{\text{N}}_4{\text{O}}_2(aq)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{C}}_8{\text{H}}_{10}{\text{N}}_4{\text{O}}_2{\text{H}}^{\text{+}}(aq)+{\text{OH}}^{\text{–}}(aq)K_{\text{b}}=\mathrm{2,5}\times {10}^{-4}$$

Respuesta:

pH 11,16

Efecto de la estructura molecular en la resistencia ácido-base

Ácidos y bases binarios

En ausencia de cualquier efecto de nivelación, la fuerza ácida de los compuestos binarios de hidrógeno con no metales (A) aumenta a medida que la fuerza del enlace H-A disminuye hacia abajo un grupo de la tabla periódica. Para el grupo 17, el orden de acidez creciente es HF < HCl < HBr < HI. Así mismo, para el grupo 16, el orden creciente de la fuerza del ácido es H₂O < H₂S < H₂Se < H₂Te.

En una fila de la tabla periódica, la fuerza ácida de los compuestos binarios de hidrógeno aumenta con el incremento de la electronegatividad del átomo no metálico porque la polaridad del enlace H-A aumenta. Así, el orden de acidez creciente (para la eliminación de un protón) a través de la segunda fila es CH₄ < NH₃ < H₂O < HF; a través de la tercera fila, es SiH₄ < PH₃ < H₂S < HCl (vea la Figura 14.11).

Figura 14.11 La figura muestra las tendencias de las fuerzas de los ácidos y las bases binarias.

Ácidos y bases ternarios

Los compuestos ternarios formados por hidrógeno, oxígeno y algún tercer elemento ("E") pueden estructurarse como se muestra en la siguiente imagen. En estos compuestos, el átomo central de E tiene un enlace con uno o más átomos de O, y al menos uno de los átomos de O tiene también un enlace con a un átomo de H, lo que corresponde a la fórmula molecular general O_mE(OH)_n. Estos compuestos pueden ser ácidos, básicos o anfóteros en función de las propiedades del átomo central E. Algunos ejemplos de estos compuestos son el ácido sulfúrico, O₂S(OH)₂, el ácido sulfuroso, OS(OH)₂, el ácido nítrico, O₂NOH, el ácido perclórico, O₃ClOH, el hidróxido de aluminio, Al(OH)₃, el hidróxido de calcio, Ca(OH)₂, y el hidróxido de potasio, KOH:

Si el átomo central, E, tiene una electronegatividad baja, su atracción por los electrones es baja. Existe poca tendencia a que el átomo central forme un enlace covalente fuerte con el átomo de oxígeno, y el enlace a entre el elemento y el oxígeno se rompe más fácilmente que el enlace b entre el oxígeno y el hidrógeno. Por lo tanto, el enlace a es iónico, los iones de hidróxido se liberan a la solución, y el material se comporta como una base; este es el caso de Ca(OH)₂ y KOH. La menor electronegatividad es característica de los elementos más metálicos; de ahí que los elementos metálicos formen hidróxidos iónicos que son, por definición, compuestos básicos.

Si, por el contrario, el átomo E tiene una electronegatividad relativamente alta, atrae fuertemente los electrones que comparte con el átomo de oxígeno, haciendo que el enlace a sea relativamente covalente. El enlace oxígeno-hidrógeno, el enlace b, se debilita porque los electrones se desplazan hacia E. El enlace b es polar y libera fácilmente iones de hidrógeno a la solución, por lo que el material se comporta como un ácido. Las altas electronegatividades son características de los elementos más no metálicos. Así, los elementos no metálicos forman compuestos covalentes que contienen grupos −OH ácidos que se denominan oxiácidos.

El aumento del número de oxidación del átomo central E también aumenta la acidez de un oxiácido porque esto aumenta la atracción de E por los electrones que comparte con el oxígeno y, por tanto, debilita el enlace O-H. El ácido sulfúrico, H₂SO₄, u O₂S(OH)₂ (con un número de oxidación del azufre de +6), es más acídico que el ácido sulfuroso, H₂SO₃, o OS(OH)₂ (con un número de oxidación del azufre de +4). Así mismo, el ácido nítrico, HNO₃, u O₂NOH (número de oxidación del N = +5), es más acídico que el ácido nitroso, HNO₂, u ONOH (número de oxidación del N = +3). En cada uno de estos pares, el número de oxidación del átomo central es mayor para el ácido más fuerte (Figura 14.12).

Figura 14.12 A medida que aumenta el número de oxidación del átomo central E, también aumenta la acidez.

Los compuestos hidroxilo de elementos con electronegatividades intermedias y números de oxidación relativamente altos (por ejemplo, los elementos cercanos a la línea diagonal que separa los metales de los no metales en la tabla periódica) suelen ser anfóteros. Esto significa que los compuestos hidroxilos actúan como ácidos cuando reaccionan con bases fuertes y como bases cuando reaccionan con ácidos fuertes. El anfoterismo del hidróxido de aluminio, que existe comúnmente como el hidrato Al(H₂O)₃(OH)₃, se refleja en su solubilidad tanto en ácidos fuertes como en bases fuertes. En las bases fuertes, el hidróxido de aluminio hidratado relativamente insoluble, Al(H₂O)₃(OH)₃, se convierte en el ion soluble, ${[\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_2({\text{OH})}_4]}^{\text{–}},$ por reacción con el ion de hidróxido:

En esta reacción, se transfiere un protón desde una de las moléculas de H₂O unidas al aluminio a un ion de hidróxido en solución. Así, el compuesto Al(H₂O)₃(OH)₃ actúa como un ácido en estas condiciones. Por otro lado, cuando se disuelve en ácidos fuertes, se convierte en el ion soluble ${[\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_6]}^{\mathrm{3+}}$ por reacción con el ion de hidronio:

En este caso, los protones se transfieren de los iones de hidronio en solución al Al(H₂O)₃(OH)₃, y el compuesto funciona como una base.