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Química: Comenzando con los átomos 2ed

10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos

Química: Comenzando con los átomos 2ed10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos

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Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  4. 3 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 3.1 Energía electromagnética
    3. 3.2 El modelo de Bohr
    4. 3.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 3.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 3.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. 3.6 La tabla periódica
    8. 3.7 Compuestos iónicos y moleculares
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  5. 4 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 4.1 Enlace iónico
    3. 4.2 Enlace covalente
    4. 4.3 Nomenclatura química
    5. 4.4 Símbolos y estructuras de Lewis
    6. 4.5 Cargas formales y resonancia
    7. 4.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  6. 5 Teorías avanzadas de enlace
    1. Introducción
    2. 5.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 5.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 5.3 Enlaces múltiples
    5. 5.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  7. 6 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 6.1 Fórmula de masa
    3. 6.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 6.3 Molaridad
    5. 6.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  8. 7 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 7.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 7.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 7.3 Estequiometría de la reacción
    5. 7.4 Rendimiento de la reacción
    6. 7.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  9. 8 Gases
    1. Introducción
    2. 8.1 Presión del gas
    3. 8.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 8.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 8.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 8.5 La teoría cinético-molecular
    7. 8.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  10. 9 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 9.1 Conceptos básicos de energía
    3. 9.2 Calorimetría
    4. 9.3 Entalpía
    5. 9.4 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 12.1 Espontaneidad
    3. 12.2 Entropía
    4. 12.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 12.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 16.1 Repaso de química redox
    3. 16.2 Celdas galvánicas
    4. 16.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 16.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 16.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 16.6 Corrosión
    8. 16.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  18. 17 Cinética
    1. Introducción
    2. 17.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 17.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 17.3 Leyes de velocidad
    5. 17.4 Leyes de tasas integradas
    6. 17.5 Teoría de colisiones
    7. 17.6 Mecanismos de reacción
    8. 17.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 20.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 20.2 Ecuaciones nucleares
    4. 20.3 Decaimiento radiactivo
    5. 20.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 20.5 Usos de los radioisótopos
    7. 20.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  22. 21 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 21.1 Hidrocarburos
    3. 21.2 Alcoholes y éteres
    4. 21.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 21.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Describir la disposición de los átomos e iones en las estructuras cristalinas.
  • Calcular los radios iónicos utilizando las dimensiones de la celda unitaria.
  • Explicar el uso de las mediciones de difracción de rayos X para determinar las estructuras cristalinas.

Más del 90 % de los sólidos naturales y artificiales son cristalinos. La mayoría de los sólidos se forman con una disposición regular de sus partículas porque las interacciones atractivas generales entre las partículas se maximizan, y la energía intermolecular total se minimiza, cuando las partículas se empaquetan de la manera más eficiente. La disposición regular a nivel atómico suele reflejarse a nivel macroscópico. En este módulo, exploraremos algunos detalles sobre las estructuras de los sólidos cristalinos metálicos e iónicos, y aprenderemos cómo se determinan estas estructuras experimentalmente.

Las estructuras de los metales

Comenzaremos nuestra exposición sobre los sólidos cristalinos considerando los metales elementales, que son relativamente simples porque cada uno contiene solo un tipo de átomo. Un metal puro es un sólido cristalino con átomos de metal empaquetados estrechamente en un patrón repetitivo. Algunas de las propiedades de los metales en general, como su maleabilidad y ductilidad, se deben en gran medida a que tienen átomos idénticos dispuestos en un patrón regular. Las diferentes propiedades de un metal con respecto a otro dependen en parte del tamaño de sus átomos y de las particularidades de su disposición espacial. En las siguientes secciones exploraremos las similitudes y diferencias de cuatro de las geometrías más comunes de los cristales metálicos.

Celdas unitarias de los metales

La estructura de un sólido cristalino, ya sea un metal o no, se describe mejor considerando su unidad de repetición más simple, que se denomina celda unitaria. La celda unitaria está formada por puntos de la red que representan la ubicación de los átomos o iones. La estructura completa consiste entonces en esta celda unitaria que se repite en tres dimensiones, como se ilustra en la Figura 10.46.

Se muestra un diagrama de dos imágenes. En la primera imagen, se muestra un cubo con una esfera en cada esquina. El cubo está marcado como "celda unitaria" y las esferas de las esquinas están marcadas como "puntos de la red". La segunda imagen muestra el mismo cubo, pero esta vez es un cubo entre ocho que forman un cubo más grande. El cubo original está sombreado de un color mientras que los otros cubos no lo están.
Figura 10.46 Una celda unitaria muestra las ubicaciones de los puntos de la red que se repiten en todas las direcciones.

Comencemos nuestra investigación sobre la estructura de la red cristalina y las celdas unitarias con la estructura más sencilla y la celda unitaria más básica. Para visualizarlo, imagine que toma un gran número de esferas idénticas, como pelotas de tenis, y las dispone uniformemente en un recipiente. La forma más sencilla de hacerlo sería hacer capas en las que las esferas de una capa estén directamente encima de las de la capa inferior, como se ilustra en la Figura 10.47. Esta disposición se denomina estructura cúbica simple, y la celda unitaria se llama celda unitaria cúbica simple o celda unitaria cúbica primitiva.

Se muestra un diagrama de tres imágenes. En la primera imagen, se muestra un cubo con una esfera en cada esquina. Las esferas de las esquinas están rodeadas por un círculo. La segunda imagen muestra el mismo cubo, pero esta vez las esferas de las esquinas son más grandes y están sombreadas. En la tercera imagen, el cubo es uno de los ocho que componen un cubo mayor. El cubo original está sombreado de un color mientras que los otros cubos no lo están.
Figura 10.47 Cuando los átomos de metal están dispuestos con esferas en una capa directamente encima o debajo de esferas en otra capa, la estructura de la red se llama cúbica simple. Observe que las esferas están en contacto.

En una estructura cúbica simple, las esferas no se empaquetan tan estrechamente como podrían, y solo "llenan" alrededor del 52 % del volumen del recipiente. Esta es una disposición relativamente ineficiente, y solo un metal (el polonio, Po) cristaliza en una estructura cúbica simple. Como se muestra en la Figura 10.48, un sólido con este tipo de disposición consta de planos (o capas) en los que cada átomo contacta solo con los cuatro vecinos más cercanos de su capa; un átomo directamente por encima de él en la capa de arriba; y un átomo directamente por debajo en la capa de abajo. El número de otras partículas con las que contacta cada partícula de un sólido cristalino se conoce como su número de coordinación. En un átomo de polonio en un conjunto cúbico simple, el número de coordinación es, por tanto, seis.

Se muestra un diagrama de dos imágenes. En la primera imagen, se muestran ocho cubos apilados que forman un gran cubo. Tres líneas que van de arriba a abajo, de delante a atrás y de lado a lado en el centro de la estructura están sombreadas de forma más oscura que el resto de las líneas. La segunda imagen muestra el mismo conjunto de cubos, pero esta vez las esferas al final de cada línea están numeradas; la línea horizontal que va de izquierda a derecha está marcada con un "2" y un "5", la línea vertical está marcada con un "1" y un "6" y la línea que va horizontalmente de adelante hacia atrás está marcada con un "3" y un "4".
Figura 10.48 Un átomo en una estructura de red cúbica simple entra en contacto con otros seis átomos, por lo que tiene un número de coordinación de seis.

En una red cúbica simple, la celda unitaria que se repite en todas las direcciones es un cubo definido por los centros de ocho átomos, como se muestra en la Figura 10.49. Los átomos de las esquinas adyacentes de esta celda unitaria están en contacto entre sí, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos, o a un diámetro atómico. Una celda unitaria cúbica contiene solo las partes de los átomos que están dentro de ella. Dado que un átomo en una esquina de una celda unitaria cúbica simple está contenido por un total de ocho celdas unitarias, solo un octavo de ese átomo está dentro de una celda unitaria específica. Y como cada celda unitaria cúbica simple tiene un átomo en cada una de sus ocho "esquinas", hay 8×18=18×18=1 átomo dentro de una celda unitaria cúbica simple.

Se muestra un diagrama de dos imágenes. En la primera imagen, ocho esferas se apilan para formar un cubo y los puntos del centro de cada esfera se conectan para formar un cubo. Los puntos están marcados como "Puntos de celosía" mientras que una marca bajo la imagen dice "Celda de red cúbica simple" La segunda imagen muestra la parte de cada esfera que se encuentra dentro del cubo. Las esquinas del cubo se muestran con pequeños círculos marcados como "Puntos de la red" y la frase "8 esquinas" está escrita debajo de la imagen.
Figura 10.49 Una celda unitaria cúbica simple contiene un octavo de átomo en cada una de sus ocho esquinas, por lo que contiene un átomo en total.

Ejemplo 10.14

Cálculo del radio y la densidad atómica de los metales, parte 1

La longitud del borde de la celda unitaria del polonio alfa es de 336 pm.

(a) Determine el radio de un átomo de polonio.

(b) Determine la densidad del polonio alfa.

Solución

El alfa-polonio cristaliza en una celda unitaria cubica simple: Un diagrama muestra un cubo con una octava parte de ocho esferas dentro del cubo, una sección en cada esquina. A lo largo de la parte inferior derecha del cubo hay dos flechas de doble punta que se extienden cada una a lo largo de la mitad de la distancia total del cubo. Cada flecha está marcada como "r".

(a) Dos átomos de Po adyacentes están en contacto entre sí, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos de Po: l = 2r. Por lo tanto, el radio de Po es r=l2 =336 pm2=168 pm.r=l2 =336 pm2=168 pm.

(b) La densidad viene dada por densidad=masavolumen.densidad=masavolumen. La densidad del polonio se puede encontrar determinando la densidad de su celda unitaria (la masa contenida en una celda unitaria dividida por el volumen de la celda unitaria). Dado que una celda unitaria de Po contiene un octavo de átomo de Po en cada una de sus ocho esquinas, una celda unitaria contiene un átomo de Po.

La masa de una celda unitaria de Po se puede encontrar por:

1 celda unitaria Po×1 átomo de Po1 celda unitaria Po×1 mol Po6,022×1023Átomos de Po×208,998g1 mol Po=3,47×10-22g1 celda unitaria Po×1 átomo de Po1 celda unitaria Po×1 mol Po6,022×1023Átomos de Po×208,998g1 mol Po=3,47×10-22g

El volumen de una celda unitaria de Po se puede hallar mediante:

V=l3=(336×10-10cm)3=3,79×10-23cm3V=l3=(336×10-10cm)3=3,79×10-23cm3

(Observe que la longitud del borde se ha convertido de pm a cm para obtener las unidades de volumen habituales para la densidad).

Por lo tanto, la densidad de Po=3,471×10-22g3,79×10-23cm3=9,16 g/cm3Po=3,471×10-22g3,79×10-23cm3=9,16 g/cm3

Compruebe lo aprendido

La longitud del borde de la celda unitaria del níquel es de 0,3524 nm. La densidad del Ni es de 8,90 g/cm3. ¿Cristaliza el níquel en una estructura cúbica simple? Explique.

Respuesta:

No. Si el Ni fuera cúbico simple, su densidad vendría dada por
1 átomo de Ni×1 mol de Ni6,022×1023Átomos de Ni×58,693g1 mol de Ni=9,746×10-23g1 átomo de Ni×1 mol de Ni6,022×1023Átomos de Ni×58,693g1 mol de Ni=9,746×10-23g
V=l3=(3,524×10-8cm)3=4,376×10-23cm3V=l3=(3,524×10-8cm)3=4,376×10-23cm3
Entonces la densidad del Ni sería =9,746×10-23g4,376×10-23cm3=2,23 g/cm3=9,746×10-23g4,376×10-23cm3=2,23 g/cm3
Dado que la densidad real del Ni no se aproxima a esta, el Ni no forma una estructura cúbica simple.

La mayoría de los cristales metálicos son uno de los cuatro tipos principales de celdas unitarias. Por ahora, nos centraremos en las tres celdas unitarias cúbicas: la cúbica simple (que ya hemos visto), la celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo y la celda unitaria cúbica centrada en la cara, todas ellas ilustradas en la Figura 10.50. (Observe que, en realidad, hay siete sistemas de red diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de red, lo que supone un total de 14 tipos diferentes de celdas unitarias. Dejamos las geometrías más complicadas para más adelante en este módulo).

Se muestran tres pares de imágenes. Las tres primeras imágenes están en una fila y están marcadas como "Ubicaciones de puntos de la red", mientras que las segundas tres imágenes están en una fila marcada como "Celdas unitarias cúbicas". La primera imagen de la fila superior muestra un cubo con puntos negros en cada esquina, mientras que la primera imagen de la segunda fila está compuesta por ocho esferas que se apilan para formar un cubo y los puntos del centro de cada esfera se conectan para formar una forma cúbica. El nombre bajo esta imagen dice "Cúbico simple". La segunda imagen de la fila superior muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro, mientras que la segunda imagen de la segunda fila se compone de ocho esferas que se apilan para formar un cubo con una esfera en el centro del cubo y puntos en el centro de cada esfera de las esquinas conectados para formar una forma de cubo. El nombre bajo esta imagen dice "Cúbico centrado en el cuerpo". La tercera imagen de la fila superior muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y puntos rojos en el centro de cada cara, mientras que la tercera imagen de la segunda fila está compuesta por ocho esferas que se apilan para formar un cubo con seis esferas más situadas en el centro de cada cara del cubo. Los puntos en el centro de cada esfera de la esquina se conectan para formar una forma de cubo. El nombre bajo esta imagen dice "Cúbico centrado en la cara".
Figura 10.50 Las celdas unitarias cúbicas de los metales muestran (en las figuras superiores) las ubicaciones de los puntos de la red y (en las figuras inferiores) los átomos de metal situados en la celda unitaria.

Algunos metales cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y un átomo en el centro, como se muestra en la Figura 10.51. Esto se llama un sólido cúbico centrado en el cuerpo (body-centered cubic, BCC). Los átomos de las esquinas de una celda unitaria BCC no están en contacto entre sí, sino con el átomo del centro. Una celda unitaria BCC contiene dos átomos: un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas (8×18=1(8×18=1 átomo de las esquinas) más un átomo del centro. Cualquier átomo de esta estructura toca cuatro átomos de la capa superior y cuatro átomos de la capa inferior. Así, un átomo en una estructura BCC tiene un número de coordinación de ocho.

Se muestran tres imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro, mientras que la segunda imagen se compone de ocho esferas que se apilan para formar un cubo con una esfera en el centro del cubo y puntos en el centro de cada esfera de las esquinas conectados para formar una forma de cubo. El nombre bajo esta imagen dice "Estructura cúbica centrada en el cuerpo". La tercera imagen es la misma que la segunda, pero solo muestra las porciones de las esferas que se encuentran dentro de la forma del cubo.
Figura 10.51 En una estructura cúbica centrada en el cuerpo, los átomos de una determinada capa no se tocan entre sí. Cada átomo toca cuatro átomos de la capa superior y cuatro átomos de la capa inferior.

Los átomos en las disposiciones BCC se empaquetan de forma mucho más eficiente que en una estructura cúbica simple, ocupando alrededor del 68 % del volumen total. Los metales isomorfos con estructura BCC son el K, el Ba, el Cr, el Mo, el W y el Fe a temperatura ambiente. (Se dice que los elementos o compuestos que cristalizan con la misma estructura son isomorfos).

Muchos otros metales, como el aluminio, el cobre y el plomo, cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y en los centros de cada cara, como se ilustra en la Figura 10.52. Esta disposición se denomina sólido cúbico centrado en la cara (face-centered cubic, FCC). Una celda unitaria de FCC contiene cuatro átomos: un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas (8×18=1(8×18=1 átomo de las esquinas) y la mitad de un átomo en cada una de las seis caras (6×12 =3(6×12 =3 átomos de las caras). Los átomos de las esquinas tocan los átomos de los centros de las caras adyacentes a lo largo de las diagonales de las caras del cubo. Como los átomos se encuentran en puntos idénticos de la red, tienen entornos idénticos.

Se muestran tres imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y puntos rojos en el centro de cada cara del cubo, mientras que la segunda imagen está compuesta por ocho esferas que se apilan para formar un cubo con seis esferas más, una situada en cada cara de la estructura. Los puntos en el centro de cada esfera de la esquina se conectan para formar una forma de cubo. El nombre bajo esta imagen dice "Estructura cúbica centrada en la cara". La tercera imagen es la misma que la segunda, pero solo muestra las porciones de las esferas que se encuentran dentro de la forma del cubo.
Figura 10.52 Un sólido cúbico centrado en la cara tiene átomos en las esquinas y como su nombre indica, en los centros de las caras de sus celdas unitarias.

Los átomos en una disposición FCC se empaquetan lo más estrechamente posible, ocupando los átomos el 74 % del volumen. Esta estructura también se denomina empaquetamiento cúbico compacto (cubic closest packing, CCP). En el CCP, hay tres capas repetidas de átomos dispuestos de forma hexagonal. Cada átomo entra en contacto con seis átomos de su propia capa, tres de la capa superior y tres de la capa inferior. En esta disposición, cada átomo toca a 12 vecinos cercanos y, por tanto, tiene un número de coordinación de 12. Puede que el hecho de que los arreglos de FCC y CCP sean equivalentes no sea inmediatamente obvio, pero en la Figura 10.53 se ilustra por qué son realmente la misma estructura.

Se muestran tres imágenes. En la primera imagen, una vista lateral muestra una capa de esferas azules, marcadas como "C", apiladas encima y entre los huecos de una segunda capa compuesta por esferas verdes, marcadas como "B", que están sentadas encima de una capa púrpura de esferas marcadas como "A". Una marca debajo de esta imagen dice "Vista lateral". La segunda imagen muestra una vista superior de las mismas capas de esferas, donde la capa superior es "C", la segunda capa es "B" y la capa inferior es "C". Esta imagen está marcada como "Vista superior" y debajo de ella está escrita la frase "Estructura cúbica empaquetada más cercana". La tercera imagen muestra una vista superior de la cara de un cubo compuesto por dos conjuntos de capas que se repiten mostradas en las otras imágenes. Las capas están dispuestas "C, B, A, C, B, A, C" y la frase escrita debajo de esta imagen dice "Vista girada".
Figura 10.53 Una disposición CCP consiste en tres capas repetidas (ABCABC...) de átomos dispuestos de forma hexagonal. Los átomos de una estructura CCP tienen un número de coordinación de 12 porque contactan con seis átomos de su capa, más tres átomos de la capa superior y tres átomos de la capa inferior. Al girar nuestra perspectiva, podemos ver que una estructura CCP tiene una celda unitaria con una cara que contiene un átomo de la capa A en una esquina, átomos de la capa B a través de una diagonal (en dos esquinas y en el centro de la cara), y un átomo de la capa C en la esquina restante. Esto es lo mismo que una disposición cúbica centrada en la cara.

Dado que un empaquetamiento más estrecho maximiza las atracciones globales entre los átomos y minimiza la energía intermolecular total, los átomos de la mayoría de los metales se empaquetan de esta manera. Encontramos dos tipos de empaquetamiento compacto en las estructuras cristalinas metálicas simples: CCP, que ya hemos encontrado, y el empaquetamiento hexagonal más compacto (hexagonal closest packing, HCP ) que se muestra en la Figura 10.54. Ambos están formados por capas repetidas de átomos dispuestos de forma hexagonal. En ambos tipos, una segunda capa (B) se coloca sobre la primera capa (A) de manera que cada átomo de la segunda capa está en contacto con tres átomos de la primera capa. La tercera capa se coloca de dos maneras. En el HCP, los átomos de la tercera capa están directamente encima de los átomos de la primera capa (es decir, la tercera capa también es de tipo A), y el apilamiento consiste en alternar capas de tipo A y de tipo B con empaquetamiento cerrado (es decir, ABABAB⋯). En el CCP, los átomos de la tercera capa no están por encima de los átomos de ninguna de las dos primeras capas (es decir, la tercera capa es de tipo C), y el apilamiento consiste en la alternancia de capas de tipo A, de tipo B y de tipo C con empaquetamiento cerrado (es decir, ABCABCABC⋯). Alrededor de dos tercios de todos los metales cristalizan en conjuntos con números de coordinación de 12. Los metales que cristalizan en una estructura HCP incluyen Cd, Co, Li, Mg, Na y Zn, y los metales que cristalizan en una estructura CCP incluyen Ag, Al, Ca, Cu, Ni, Pb y Pt.

Se muestran dos imágenes. La primera imagen, marcada como "empaquetamiento hexagonal más compacto", muestra siete esferas verdes dispuestas en una hoja circular sobre otra hoja igual, salvo que las esferas son de color púrpura. La segunda hoja está un poco desplazada para que las esferas de la hoja superior queden en las ranuras de la segunda hoja. Debajo del primer par de esferas se encuentran otras dos capas alternas de color verde y morado. La segunda imagen muestra siete esferas azules, marcadas como "Capa C", dispuestas en una hoja circular sobre otra hoja, marcada como "Capa B", que es igual, excepto que las esferas son verdes. La segunda hoja está algo desplazada para que las esferas de la hoja superior queden en las ranuras de la segunda hoja. Debajo del primer par de esferas se encuentran otras dos capas de color púrpura y luego azul que se alternan. La capa púrpura está marcada como "Capa A" y la frase escrita debajo de esta imagen dice "Estructura cúbica compacta".
Figura 10.54 En ambos tipos de empaquetamiento compacto, los átomos se empaquetan de la forma más compacta posible. El empaquetamiento hexagonal más compacto consiste en dos capas alternas (ABABAB...). El empaquetamiento cúbico compacto consiste en tres capas alternas (ABCABCABC...).

Ejemplo 10.15

Cálculo del radio y la densidad atómica de los metales, parte 2

El calcio cristaliza en una estructura cúbica centrada en la cara. La longitud del borde de su celda unitaria es de 558,8 pm.

(a) ¿Cuál es el radio atómico del Ca en esta estructura?

(b) Calcule la densidad del Ca.

Solución

Se muestra la imagen de un cubo. Dentro de cada esquina del cubo se muestra una sección de un octavo de esfera y en el centro del cubo se muestra una esfera completa. Una línea extendida a través de la cara frontal del cubo desde la esquina superior izquierda hasta la esquina inferior derecha está marcada como "4 r". Los lados izquierdo e inferior del cubo están marcados como "a".

(a) En una estructura FCC, los átomos de Ca están en contacto entre sí a través de la diagonal de la cara, por lo que la longitud de la diagonal es igual a cuatro radios atómicos de Ca (d = 4r). Dos aristas adyacentes y la diagonal de la cara forman un triángulo rectángulo, con la longitud de cada lado igual a 558,8 pm y la longitud de la hipotenusa igual a cuatro radios atómicos Ca:

a2 +a2 =d2(558,8pm)2 +(558,5pm)2 =(4r)2 a2 +a2 =d2(558,8pm)2 +(558,5pm)2 =(4r)2

Al resolver, se obtiene r=(558,8pm)2 +(558,5pm)2 16=197,6 pm para un radio de Ca.r=(558,8pm)2 +(558,5pm)2 16=197,6 pm para un radio de Ca.

(b) La densidad viene dada por densidad=masavolumen.densidad=masavolumen. La densidad del calcio se puede encontrar determinando la densidad de su celda unitaria: por ejemplo, la masa contenida en una celda unitaria dividida por el volumen de la celda unitaria. Una celda unitaria de Ca centrada en la cara tiene un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas (8×18=1(8×18=1 átomo) y la mitad de un átomo en cada una de las seis caras 6×12 =36×12 =3 ), para un total de cuatro átomos en la celda unitaria.

La masa de la celda unitaria se puede encontrar por:

1 celda unitaria de Ca×4 átomos de Ca1 celda unitaria de Ca×1 mol de Ca6,022×1023Átomos de Ca×40,078g1 mol de Ca =2,662×10-22g1 celda unitaria de Ca×4 átomos de Ca1 celda unitaria de Ca×1 mol de Ca6,022×1023Átomos de Ca×40,078g1 mol de Ca =2,662×10-22g

El volumen de una celda unitaria de Ca se puede encontrar mediante:

V=a3=(558,8×10-10cm)3=1,745×10-22cm3V=a3=(558,8×10-10cm)3=1,745×10-22cm3

(Observe que la longitud del borde se ha convertido de pm a cm para obtener las unidades de volumen habituales para la densidad).

Entonces, la densidad de Ca=2,662×10-22g1,745×10-22cm3=1,53 g/cm3Ca=2,662×10-22g1,745×10-22cm3=1,53 g/cm3

Compruebe lo aprendido

La plata cristaliza en una estructura FCC. La longitud del borde de su celda unitaria es de 409 pm.

(a) ¿Cuál es el radio atómico de la Ag en esta estructura?

(b) Calcula la densidad de la Ag.

Respuesta:

(a) 144 pm; (b) 10,5 g/cm3

En general, una celda unitaria se define por las longitudes de tres ejes (a, b y c) y los ángulos (α, β y γ) entre ellos, como se ilustra en la Figura 10.55. Los ejes se definen como las longitudes entre los puntos de la red espacial. En consecuencia, los ejes de las celdas unitarias unen puntos con entornos idénticos.

Se muestra un cubo en el que cada esquina tiene dibujado un punto negro. Un círculo en la parte inferior del cubo está compuesto por tres flechas de doble punta. La parte superior izquierda de este círculo está marcada como "alfa", la parte superior derecha como "beta" y la parte inferior como "gamma". La esquina inferior izquierda del cubo está marcada como "a", mientras que la parte inferior de la cara posterior está marcada como "b" y la esquina superior, posterior e izquierda, como "c".
Figura 10.55 Una celda unitaria se define por las longitudes de sus tres ejes (a, b y c) y los ángulos (α, β y γ) entre los ejes.

Hay siete sistemas de celosía diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de celosía, para un total de catorce celdas unitarias diferentes, que tienen las formas que se muestran en la Figura 10.56.

Una tabla está compuesta por dos columnas y ocho filas. La fila del encabezado dice "Sistema / Ejes / Ángulos" y "Celdas unitarias". La primera columna dice "Cúbico, a es igual a b es igual a c, alfa es igual a beta es igual a gamma, igual a 90 grados", "Tetragonal, a es igual a b no es igual a c, alfa es igual a beta es igual a gamma, igual a 90 grados", "Ortorrómbico, a no igual b no es igual a c, alfa es igual a beta es igual a gamma, igual a 90 grados", "Monoclínico, a no es igual a b no es igual a c, alfa es igual a gamma, igual a 90 grados, beta no es igual a 90 grados", "Triclínico, a no es igual a b no es igual a c, alfa no es igual a beta no es igual a gamma no es igual a 90 grados", " Hexagonal, a es igual a b no es igual a c, alfa es igual a beta es igual a 90 grados, gamma es igual a 120 grados", "Romboédrico , a es igual a b es igual a c, alfa es igual a beta es igual a gamma no es igual a 90 grados". La segunda columna se compone de diagramas. El primer conjunto de diagramas de la primera celda muestra un cubo con esferas en cada esquina marcado como "Simple", un cubo con esferas en cada esquina y en cada cara marcado como "Centrado en la cara" y un cubo con esferas en cada esquina y una en el centro, marcado como "Centrado en el cuerpo". El segundo conjunto de diagramas en la segunda celda muestra un rectángulo vertical con esferas en cada esquina marcado como "Simple" y un rectángulo vertical con esferas en cada esquina y una en el centro marcada como "Centrada en el cuerpo". El tercer conjunto de diagramas en la tercera celda muestra un rectángulo vertical con esferas en cada esquina marcado como "Simple", un rectángulo vertical con esferas en cada esquina y una en el centro marcado como "Centrado en el cuerpo", un rectángulo vertical con esferas en cada esquina y una en las caras superior e inferior marcado como "Centrado en la base", y un rectángulo vertical con esferas en cada esquina y una en cada cara marcado como "Centrado en la cara". El cuarto conjunto de diagramas en la cuarta celda muestra un rectángulo vertical con esferas en cada esquina que está inclinado hacia un lado marcado como "Simple" y un rectángulo vertical con esferas en cada esquina que está inclinado hacia un lado y tiene dos esferas en el centro está marcado como "Centrado en el cuerpo". El quinto diagrama de la quinta celda muestra un cubo inclinado con esferas en cada esquina, mientras que el sexto diagrama de la sexta celda muestra un par de anillos hexagonales que se conectan entre sí para formar una forma de seis lados con esferas en cada esquina. El séptimo diagrama de la séptima celda muestra un rectángulo inclinado con esferas en cada esquina.
Figura 10.56 Hay siete sistemas de red diferentes y 14 celdas unitarias distintas.

Las estructuras de los cristales iónicos

Los cristales iónicos están formados por dos o más tipos diferentes de iones que suelen tener tamaños distintos. El empaquetamiento de estos iones en una estructura cristalina es más complejo que el empaquetamiento de átomos metálicos del mismo tamaño.

La mayoría de los iones monoatómicos se comportan como esferas cargadas, y su atracción por los iones de carga opuesta es la misma en todas las direcciones. En consecuencia, las estructuras estables de los compuestos iónicos resultan (1) cuando los iones de una carga están rodeados por el mayor número posible de iones de carga opuesta y (2) cuando los cationes y los aniones están en contacto entre sí. Las estructuras están determinadas por dos factores principales: los tamaños relativos de los iones y la relación entre el número de iones positivos y negativos en el compuesto.

En las estructuras iónicas sencillas, solemos encontrar los aniones, que normalmente son más grandes que los cationes, dispuestos en un conjunto lo más parecido posible. (Como se vio anteriormente, los electrones adicionales atraídos por el mismo núcleo hacen que los aniones sean más grandes y los electrones menos atraídos por el mismo núcleo hacen que los cationes sean más pequeños en comparación con los átomos de los que están formados). Los cationes más pequeños suelen ocupar uno de los dos tipos de agujeros (o intersticios) que quedan entre los aniones. El menor de los agujeros se encuentra entre tres aniones en un plano y un anión en un plano adyacente. Los cuatro aniones que rodean este agujero están dispuestos en las esquinas de un tetraedro, por lo que el agujero se denomina agujero tetraédrico. El tipo de agujero más grande se encuentra en el centro de seis aniones (tres en una capa y tres en una capa adyacente) situados en las esquinas de un octaedro; esto se llama agujero octaédrico. La Figura 10.57 ilustra estos dos tipos de agujeros.

Una imagen muestra una vista superior de una capa de esferas azules dispuestas en una lámina que se encuentra sobre otra lámina igual, excepto que las esferas son verdes. La segunda hoja está algo desplazada para que las esferas de la hoja superior queden en las ranuras de la segunda hoja. En la parte inferior hay una tercera hoja compuesta por esferas de color púrpura. Los espacios creados entre las esferas de cada capa se denominan "agujeros octaédricos" y "agujeros tetraédricos".
Figura 10.57 Los cationes pueden ocupar dos tipos de agujeros entre los aniones: agujeros octaédricos o tetraédricos.

Dependiendo de los tamaños relativos de los cationes y aniones, los cationes de un compuesto iónico pueden ocupar agujeros tetraédricos u octaédricos, como se ilustra en la Figura 10.58. Los cationes relativamente pequeños ocupan agujeros tetraédricos, y los cationes más grandes ocupan agujeros octaédricos. Si los cationes son demasiado grandes para encajar en los agujeros octaédricos, los aniones pueden adoptar una estructura más abierta, como un simple conjunto cúbico. Los cationes más grandes pueden entonces ocupar los agujeros cúbicos más grandes que permite el espacio más abierto.

Se muestra un diagrama de tres imágenes. En la primera imagen, se muestran ocho cubos apilados, con esferas moradas en cada esquina, que forman un gran cubo. El cubo inferior izquierdo es diferente. Tiene esferas verdes en cada esquina y tiene cuatro esferas naranjas y seis moradas claras situadas en las caras del cubo. Los rótulos debajo de esta estructura dicen "Agujero tetraédrico" y "El radio del catión es aproximadamente del 22,5 al 41,4 por ciento del radio del anión". En la segunda imagen, ocho cubos apilados, con esferas naranjas y verdes alternadas en cada esquina, forman un gran cubo que se muestra. El cubo inferior izquierdo tiene líneas más oscuras que conectan las esferas entre sí. Los rótulos debajo de esta estructura dicen "Agujero octaédrico" y "El radio del catión es aproximadamente del 41,4 al 73,2 por ciento del radio del anión". En la tercera imagen, ocho cubos apilados, con esferas púrpura en cada esquina y esferas púrpura claro en sus caras interiores, forman un gran cubo que se muestra. Las marcas debajo de esta estructura dicen "Agujero cúbico" y "El radio del catión es de aproximadamente 73,2 a 100 por ciento del radio del anión".
Figura 10.58 El tamaño de un catión y la forma del agujero ocupado por el compuesto están directamente relacionados.

Hay dos agujeros tetraédricos para cada anión en un conjunto de aniones HCP o CCP. Un compuesto que cristaliza en un conjunto de aniones con cationes en los agujeros tetraédricos puede tener una relación catión:anión máxima de 2:1; todos los agujeros tetraédricos se llenan en esta proporción. Algunos ejemplos son Li2O, Na2O, Li2S y Na2S. Los compuestos con una relación inferior a 2:1 también pueden cristalizar en un conjunto de aniones con cationes en los agujeros tetraédricos, si los tamaños iónicos encajan. En estos compuestos, sin embargo, algunos de los agujeros tetraédricos permanecen vacantes.

Ejemplo 10.16

Ocupación de los agujeros tetraédricos

El sulfuro de zinc es una importante fuente industrial de zinc y también se utiliza como pigmento blanco en la pintura. El sulfuro de zinc cristaliza con iones de zinc que ocupan la mitad de los agujeros tetraédricos en un conjunto de iones de sulfuro con el empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la fórmula del sulfuro de zinc?

Solución

Como hay dos agujeros tetraédricos por anión (ion sulfuro) y la mitad de estos agujeros están ocupados por iones de zinc, debe haber 12×2,12×2, o 1 ion de zinc por ion de sulfuro. Así, la fórmula es ZnS.

Compruebe lo aprendido

El seleniuro de litio puede describirse como un conjunto de iones de seleniuro con iones de litio en todos los agujeros tetraédricos. ¿Cuál es la fórmula del seleniuro de litio?

Respuesta:

Li2Se

La relación entre agujeros octaédricos y aniones en una estructura HCP o CCP es de 1:1. Así, los compuestos con cationes en agujeros octaédricos en un conjunto de aniones lo más cercano posible pueden tener una relación catión:anión máxima de 1:1. En el NiO, MnS, NaCl y KH, por ejemplo, todos los agujeros octaédricos están llenos. Se observan relaciones inferiores a 1:1 cuando algunos de los agujeros octaédricos permanecen vacíos.

Ejemplo 10.17

Estequiometría de los compuestos iónicos

El zafiro es óxido de aluminio. El óxido de aluminio cristaliza con iones de aluminio en dos tercios de los agujeros octaédricos en un conjunto de iones de óxido con el empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la fórmula del óxido de aluminio?

Solución

Como hay un agujero octaédrico por anión (ion óxido) y solo dos tercios de estos agujeros están ocupados, la proporción de aluminio y oxígeno debe ser 2323:1, lo que daría Al2/3O.Al2/3O. La proporción de números enteros más sencilla es 2:3, por lo que la fórmula es Al2O3.

Compruebe lo aprendido

El pigmento blanco óxido de titanio cristaliza con iones de titanio en la mitad de los agujeros octaédricos de un conjunto de iones de óxido con el empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la fórmula del óxido de titanio?

Respuesta:

TiO2

En un conjunto cúbico simple de aniones, hay un agujero cúbico que puede ser ocupado por un catión por cada anión en la matriz. En el CsCl, y en otros compuestos con la misma estructura, todos los agujeros cúbicos están ocupados. La mitad de los agujeros cúbicos están ocupados en SrH2, UO2, SrCl2 y CaF2.

Diferentes tipos de compuestos iónicos suelen cristalizar en la misma estructura cuando los tamaños relativos de sus iones y sus estequiometrías (las dos características principales que determinan la estructura) son similares.

Celdas unitarias de compuestos iónicos

Muchos compuestos iónicos cristalizan con celdas unitarias cúbicas, y utilizaremos estos compuestos para describir las características generales de las estructuras iónicas.

Cuando un compuesto iónico está formado por cationes y aniones de tamaño similar en una proporción 1:1, suele formar una estructura cúbica simple. El cloruro de cesio, CsCl, (que se ilustra en la Figura 10.59) es un ejemplo de ello, con Cs+ y C que tienen radios de 174 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como si los iones de cloruro formaran una celda unitaria cúbica simple, con un ion de cesio en el centro; o como si los iones de cesio formaran una celda unitaria con un ion de cloruro en el centro; o como si las celdas unitarias cúbicas simples formadas por iones Cs+ se superpusieran a las celdas unitarias formadas por iones Cl. Los iones de cesio y los iones de cloruro se tocan a lo largo de las diagonales del cuerpo de las celdas unitarias. Un ion de cesio y un ion de cloruro están presentes por celda unitaria, dando la estequiometría l:l requerida por la fórmula del cloruro de cesio. Observe que no hay ningún punto de red en el centro de la celda, y que CsCl no es una estructura BCC porque un ion cesio no es idéntico a un ion cloruro.

Se muestran tres imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro. Este cubo se apila con otros siete que no están coloreados para formar un cubo más grande. La segunda imagen está compuesta por ocho esferas que se agrupan para formar un cubo con una esfera más pequeña en el centro. El nombre bajo esta imagen dice "estructura cúbica simple". La tercera imagen muestra cinco capas horizontales de esferas moradas con capas de esferas verdes más pequeñas entre ellas.
Figura 10.59 Los compuestos iónicos con cationes y aniones de tamaño similar, como el CsCl, suelen formar una estructura cúbica simple. Pueden describirse mediante celdas unitarias con cationes en las esquinas o con aniones en las esquinas.

Dijimos que la ubicación de los puntos de la red es arbitraria. Esto se ilustra con una descripción alternativa de la estructura de CsCl en la que los puntos de la red están situados en los centros de los iones de cesio. En esta descripción, los iones de cesio se encuentran en los puntos de la red en las esquinas de la celda, y el ion cloruro se encuentra en el centro de la celda. Las dos celdas unitarias son diferentes, pero describen estructuras idénticas.

Cuando un compuesto iónico está formado por una proporción 1:1 de cationes y aniones que difieren significativamente en tamaño, suele cristalizar con una celda unitaria FCC, como la que se muestra en la Figura 10.60. El cloruro de sodio, NaCl, es un ejemplo de ello, ya que el Na+ y el Cl tienen radios de 102 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como si los iones de cloruro formaran una celda FCC, con los iones de sodio situados en los agujeros octaédricos en medio de los bordes de la celda y en el centro de la misma. Los iones de sodio y cloruro se tocan a lo largo de los bordes de la celda. La celda unitaria contiene cuatro iones de sodio y cuatro iones de cloruro, dando la estequiometría 1:1 requerida por la fórmula, NaCl.

Se muestran tres imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro. Este cubo se apila con otros siete que no están coloreados para formar un cubo más grande. La segunda imagen está compuesta por ocho esferas que se agrupan para formar un cubo con una esfera mucho más grande en el centro. El nombre bajo esta imagen dice "Estructura cúbica simple centrada en el cuerpo". La tercera imagen muestra siete capas horizontales de esferas púrpuras y verdes alternadas que están ligeramente desplazadas entre sí y forman un gran cubo.
Figura 10.60 Los compuestos iónicos con aniones mucho más grandes que los cationes, como el NaCl, suelen formar una estructura FCC. Pueden describirse mediante celdas unitarias FCC con cationes en los huecos octaédricos.

La forma cúbica del sulfuro de zinc, la blenda de zinc, también cristaliza en una celda unitaria FCC, como se ilustra en la Figura 10.61. Esta estructura contiene iones de sulfuro en los puntos de red de una red FCC. (La disposición de los iones de sulfuro es idéntica a la de los iones de cloruro en el cloruro de sodio). El radio de un ion de zinc es solo un 40 % del radio de un ion de sulfuro, por lo que estos pequeños iones Zn2+ se sitúan en agujeros tetraédricos alternos, es decir, en una mitad de los agujeros tetraédricos. Hay cuatro iones de zinc y cuatro iones de sulfuro en la celda unitaria, lo que da la fórmula empírica ZnS.

Se muestran dos imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro de cada cara del cubo. Este cubo se apila con otros siete que no están coloreados para formar un cubo más grande. La segunda imagen está compuesta por ocho esferas que forman las esquinas de un cubo con otras seis esferas situadas en la cara del cubo. Las esferas están conectadas entre sí por líneas. El nombre bajo esta imagen dice "Z n S, celda unitaria centrada en la cara".
Figura 10.61 El ZnS, sulfuro de zinc (o blenda de zinc) forma una celda unitaria FCC con iones de sulfuro en los puntos de la red y iones de zinc mucho más pequeños que ocupan la mitad de los huecos tetraédricos de la estructura.

Una celda unitaria de fluoruro de calcio, como la que se muestra en la Figura 10.62, es también una celda unitaria FCC, pero en este caso, los cationes están situados en los puntos de la red; los iones de calcio equivalentes están situados en los puntos de la red de una red FCC. Todos los sitios tetraédricos del conjunto FCC de iones de calcio están ocupados por iones de flúor. Hay cuatro iones de calcio y ocho iones de flúor en una celda unitaria, lo que da una proporción de calcio:flúor de 1:2, como requiere la fórmula química, CaF2. Un examen minucioso de la Figura 10.62 revelará un conjunto cúbico simple de iones de fluoruro con iones de calcio en una mitad de los agujeros cúbicos. La estructura no puede describirse en términos de un entramado espacial de puntos sobre los iones fluoruro porque los iones fluoruro no tienen todos entornos idénticos. La orientación de los cuatro iones de calcio respecto a los iones de flúor es diferente.

Se muestran dos imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro de cada cara del cubo. Este cubo se apila con otros siete que no están coloreados para formar un cubo más grande. La segunda imagen está compuesta por ocho pequeñas esferas verdes que forman las esquinas de un cubo con otras seis pequeñas esferas verdes situadas en las caras del cubo. En el interior del cubo hay ocho esferas verdes más grandes y todas ellas están conectadas entre sí por líneas. El nombre bajo esta imagen dice "C a F, subíndice 2, celda unitaria centrada en la cara".
Figura 10.62 El fluoruro de calcio, CaF2, forma una celda unitaria FCC con los iones de calcio (verde) en los puntos de la red y los iones de fluoruro (rojo) ocupando todos los sitios tetraédricos entre ellos.

Cálculo de los radios iónicos

Si conocemos la longitud del borde de una celda unitaria de un compuesto iónico y la posición de los iones en la celda, podemos calcular los radios iónicos de los iones del compuesto si hacemos suposiciones sobre las formas y los contactos iónicos individuales.

Ejemplo 10.18

Cálculo de los radios iónicos

La longitud del borde de la celda unitaria del LiCl (estructura tipo NaCl, FCC) es de 0,514 nm o 5,14 Å. Suponiendo que el ion litio es lo suficientemente pequeño como para que los iones cloruro estén en contacto, como en la Figura 10.60, calcule el radio iónico para el ion cloruro.

Nota: La unidad de longitud angstrom, Å, se utiliza a menudo para representar las dimensiones a escala atómica y equivale a 10−10 m.

Solución

En la cara de una celda unitaria de LiCl, los iones de cloruro contactan entre sí a través de la diagonal de la cara: Se muestran tres imágenes. La primera muestra un cubo de esferas verdes y moradas alternadas. Se perfila un cubo más pequeño dentro de ese cubo y a continuación aparece una versión más grande del mismo. Esta figura es un cubo gris que parece estar formado por esferas. Hay pequeños espacios entre cada esfera. En este cubo se perfila un triángulo rectángulo y a continuación aparece una versión más grande del mismo. Este triángulo rectángulo tiene dos lados marcados como "a", y la hipotenusa, que abarca dos semicírculos y uno completo está marcada como "r, 2 r y r".

Dibujando un triángulo rectángulo en la cara de la celda unitaria, vemos que la longitud de la diagonal es igual a cuatro radios de cloruro (un radio desde cada cloruro de la esquina y un diámetro, (que equivale a dos radios) desde el ion cloruro en el centro de la cara, por lo que d = 4r. Del teorema de Pitágoras, tenemos:

a2 +a2 =d2a2 +a2 =d2

lo que da como resultado:

(0,514nm)2 +(0,514nm)2 =(4r)2 =16r2 (0,514nm)2 +(0,514nm)2 =(4r)2 =16r2

Al resolver esto da:

r=(0,514nm)2 +(0,514nm)2 16=0,182 nm(1,82 Å)para un Clradio.r=(0,514nm)2 +(0,514nm)2 16=0,182 nm(1,82 Å)para un Clradio.

Compruebe lo aprendido

La longitud del borde de la celda unitaria de KCl (estructura tipo NaCl, FCC) es de 6,28 Å. Suponiendo un contacto anión-catión a lo largo del borde de la celda, calcule el radio del ion potasio. El radio del ion cloruro es de 1,82 Å.

Respuesta:

El radio del ion potasio es de 1,33 Å.

Es importante tener en cuenta que los valores de los radios iónicos calculados a partir de las longitudes de los bordes de las celdas unitarias dependen de numerosas suposiciones, como una forma esférica perfecta para los iones, que son aproximaciones en el mejor de los casos. Por lo tanto, estos valores calculados son en sí mismos aproximados y las comparaciones no pueden ir demasiado lejos. Sin embargo, este método ha demostrado ser útil para calcular los radios iónicos a partir de mediciones experimentales como las determinaciones cristalográficas de rayos X.

Cristalografía de rayos X

El tamaño de la celda unitaria y la disposición de los átomos en un cristal pueden determinarse a partir de las mediciones de la difracción de los rayos X por el cristal, lo que se denomina cristalografía de rayos X. La difracción es el cambio en la dirección de desplazamiento que experimenta una onda electromagnética cuando encuentra una barrera física con dimensiones comparables a las de la longitud de onda de la luz. Los rayos X son radiaciones electromagnéticas con longitudes de onda aproximadamente tan largas como la distancia entre átomos vecinos en los cristales (del orden de unos pocos Å).

Cuando un haz de rayos X monocromáticos incide en un cristal, los átomos de este dispersan los rayos en todas las direcciones. Cuando las ondas dispersas que viajan en la misma dirección se encuentran entre sí, sufren una interferencia, un proceso por el cual las ondas se combinan para producir un aumento o una disminución de la amplitud (intensidad) dependiendo del grado de separación de los máximos de las ondas combinadas (vea la Figura 10.63).

Se muestra un par de imágenes que tiene cuatro secciones. En la primera sección, se muestran dos ondas sinusoidales, una encima de la otra, y una sección desde la parte superior de una curva hasta la parte superior de la siguiente curva está marcada como "lambda". Las curvas se alinean entre sí. La frase que está debajo dice "Interferencia constructiva". Una flecha que apunta a la derecha va de la primera sección a la segunda, que muestra una curva sinusoidal más grande que tiene picos y valles más altos y más bajos. Una sección desde la parte superior de una curva hasta la parte superior de la siguiente está marcada como "lambda" y la frase que está debajo dice "Refuerzo de máximos y mínimos". En la segunda sección, se muestran dos ondas sinusoidales, una encima de la otra, y una sección desde la parte superior de una curva hasta la parte superior de la siguiente curva está marcada como "lambda". Las curvas no se alinean entre sí. La frase debajo de esto dice "Interferencia destructiva". Una flecha que apunta a la derecha conduce de la primera sección a la segunda, que muestra una línea plana. La frase que está debajo dice "Los máximos y los mínimos se cancelan".
Figura 10.63 Las ondas luminosas que ocupan el mismo espacio experimentan interferencias, combinándose para dar lugar a ondas de mayor (a) o menor (b) intensidad, según la separación de sus máximos y mínimos.

Cuando los rayos X de una determinada longitud de onda, λ, se dispersan gracias a los átomos en planos de cristal adyacentes separados por una distancia, d, pueden sufrir una interferencia constructiva cuando la diferencia entre las distancias recorridas por las dos ondas antes de su combinación es un factor entero, n, de la longitud de onda. Esta condición se cumple cuando el ángulo del haz difractado, θ, se relaciona con la longitud de onda y la distancia interatómica mediante la ecuación:

nλ=2 dsinθnλ=2 dsinθ

Esta relación se conoce como ecuación de Bragg en honor a W. H. Bragg, el físico inglés que explicó por primera vez este fenómeno. La Figura 10.64 ilustra dos ejemplos de ondas difractadas desde los mismos dos planos de cristal. La figura de la izquierda muestra las ondas difractadas en el ángulo de Bragg, lo que da lugar a una interferencia constructiva, mientras que la de la derecha muestra la difracción y un ángulo diferente que no satisface la condición de Bragg, lo que da lugar a una interferencia destructiva.

Se muestran dos figuras similares. La primera figura, titulada "Interferencia constructiva", muestra dos filas horizontales de siete puntos negros con una línea que los atraviesa. Los cuartos puntos de cada fila tienen una línea vertical que los conecta. La distancia entre estas filas se denomina "d". Un rayo marcado como "rayo incidente" desciende con un ángulo marcado como "theta" hasta que choca con la línea que une los cuartos puntos, tras lo cual un rayo difractado asciende con el mismo ángulo "theta". Se dibuja una línea de puntos a través del haz difractado. La segunda figura, marcada como "interferencia destructiva", es muy similar, excepto que los ángulos "theta" son mucho más agudos, lo que hace que las pendientes de los haces sean más superficiales.
Figura 10.64 La difracción de los rayos X dispersados por los átomos dentro de un cristal permite determinar la distancia entre los átomos. La imagen superior muestra la interferencia constructiva entre dos ondas dispersas y una onda difractada resultante de alta intensidad. La imagen inferior muestra una interferencia destructiva y una onda difractada de baja intensidad.

Un difractómetro de rayos X, como el que se ilustra en la Figura 10.65, puede utilizarse para medir los ángulos a los que se difractan los rayos X al interactuar con un cristal, como se describió anteriormente. A partir de estas mediciones, se puede utilizar la ecuación de Bragg para calcular las distancias entre los átomos, como se demuestra en el siguiente ejercicio de ejemplo.

Un diagrama, marcado como "a" muestra un cubo a la izquierda con un canal perforado en su lado derecho marcado como "fuente de rayos X". Un haz sale de este canal y viaja en línea horizontal hacia un tubo corto de forma ovalada, marcado como "Colimador para enfocar el haz" y "Difracción de rayos X", donde pasa a través de un cubo marcado como "Material cristalino" y se dispersa en una hoja vertical marcada como "Superficie de imagen". Un segundo diagrama, marcado como "b", muestra una hoja cuadrada con un punto grande en el centro marcado como "haz de rayos X", rodeado por puntos más pequeños dispuestos en anillos y marcados como "rayos X difractados".
Figura 10.65 (a) En un difractómetro, un haz de rayos X incide sobre un material cristalino, produciendo (b) un patrón de difracción de rayos X que puede ser analizado para determinar la estructura del cristal.

Ejemplo 10.19

Uso de la ecuación de Bragg

En un difractómetro, se utilizaron rayos X con una longitud de onda de 0,1315 nm para producir un patrón de difracción para el cobre. La difracción de primer orden (n = 1) se produjo con un ángulo θ = 25,25°. Determine la distancia entre los planos difractantes en el cobre.

Solución

La distancia entre los planos se encuentra resolviendo la ecuación de Bragg, = 2d sin θ, para d.

Esto da: d=nλ2senθ=1(0,1315nm)2 sen(25,25°)=0,154 nmd=nλ2senθ=1(0,1315nm)2 sen(25,25°)=0,154 nm

Compruebe lo aprendido

Un cristal con una separación entre planos igual a 0,394 nm difracta los rayos X con una longitud de onda de 0,147 nm. ¿Cuál es el ángulo de difracción en el primer orden?

Respuesta:

10,8°

Retrato de un químico

Cristalógrafo de rayos X Rosalind Franklin

El descubrimiento de la estructura del ADN en 1953 por Francis Crick y James Watson es uno de los grandes logros de la historia de la ciencia. Fueron galardonados con el Premio Nobel de Fisiología o Medicina de 1962, junto con Maurice Wilkins, que aportó la prueba experimental de la estructura del ADN. La química británica Rosalind Franklin hizo una contribución inestimable a este monumental logro gracias a su trabajo de medición de imágenes de difracción de rayos X del ADN. Al principio de su carrera, las investigaciones de Franklin sobre la estructura del carbón resultaron útiles para los esfuerzos bélicos británicos. Después de cambiar su enfoque a los sistemas biológicos a principios de la década de 1950, Franklin y el estudiante de doctorado Raymond Gosling descubrieron que el ADN consta de dos formas: una fibra larga y delgada que se forma cuando se moja (tipo "B") y una fibra corta y ancha que se forma cuando se seca (tipo "A"). Sus imágenes de difracción de rayos X del ADN (Figura 10.66) proporcionaron la información crucial que permitió a Watson y Crick confirmar que el ADN forma una doble hélice, así como determinar los detalles de su tamaño y estructura. Franklin también realizó investigaciones pioneras sobre los virus y el ARN que contiene su información genética, descubriendo nueva información que cambió radicalmente el conjunto de conocimientos en este campo. Tras desarrollar un cáncer de ovarios, Franklin siguió trabajando hasta su muerte en 1958, a los 37 años. Entre los muchos reconocimientos póstumos a su trabajo, la Facultad de Medicina de Chicago de la Universidad de Ciencias de la Salud Finch cambió su nombre por el de Universidad de Medicina y Ciencia Rosalind Franklin en 2004, y adoptó una imagen de su famosa difracción de rayos X del ADN como logotipo oficial de la universidad.

Imagen que muestra una ilustración circular con anillos de puntos difuminados.
Figura 10.66 Esta ilustración muestra una imagen de difracción de rayos X similar a la que Franklin encontró en su investigación (créditos: Institutos Nacionales de Salud).
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