5.3 Entalpía

La termoquímica es una rama de la termodinámica química, la ciencia que se ocupa de las relaciones entre el calor, el trabajo y otras formas de energía en el contexto de los procesos químicos y físicos. Como en este capítulo nos centramos en la termoquímica, debemos tener en cuenta algunos conceptos de la termodinámica muy utilizados.

Las sustancias actúan como depósitos de energía, lo que significa que se les puede añadir o quitar energía. La energía se almacena en una sustancia cuando se eleva la energía cinética de sus átomos o moléculas. La mayor energía cinética puede darse en forma de mayores traslaciones (desplazamientos o movimientos en línea recta), vibraciones o rotaciones de los átomos o moléculas. Cuando se pierde energía térmica, las intensidades de estos movimientos disminuyen y la energía cinética cae. El total de todos los tipos posibles de energía presentes en una sustancia se llama energía interna (U), a veces simbolizada como E.

Cuando un sistema sufre un cambio, su energía interna puede cambiar y la energía puede transferirse del sistema al entorno, o del entorno al sistema. La energía se transfiere a un sistema cuando este absorbe calor (q) del entorno o cuando el entorno realiza un trabajo (w) sobre el sistema. Por ejemplo, la energía se transfiere a un alambre metálico a temperatura ambiente si se sumerge en agua caliente (el alambre absorbe el calor del agua), o si se dobla rápidamente el alambre hacia adelante y hacia atrás (el alambre se calienta debido al trabajo realizado sobre él). Ambos procesos aumentan la energía interna del alambre, lo que se refleja en un aumento de su temperatura. A la inversa, la energía se transfiere fuera de un sistema cuando se pierde calor de este, o cuando el sistema realiza un trabajo en el entorno.

La relación entre la energía interna, el calor y el trabajo puede representarse mediante la ecuación:

como se muestra en la Figura 5.19. Esta es una versión de la primera ley de termodinámica, y muestra que la energía interna de un sistema cambia a través del flujo de calor que entra o sale del sistema (q positivo es el flujo de calor que entra; q negativo es el flujo de calor que sale) o el trabajo realizado en o por el sistema. El trabajo, w, es positivo si se realiza sobre el sistema y negativo si lo realiza el sistema.

Figura 5.19 La energía interna, U, de un sistema puede modificarse mediante el flujo de calor y el trabajo. Si el calor fluye hacia el sistema, q_dentro, o se realiza trabajo sobre el sistema, w_sobre, su energía interna aumenta, ΔU > 0. Si el calor fluye fuera del sistema, q_fuera, o el trabajo es realizado por el sistema, w_por, su energía interna disminuye, ΔU < 0.

Un tipo de trabajo llamado trabajo de expansión (o trabajo de presión-volumen) se produce cuando un sistema empuja hacia atrás el entorno contra una presión de contención, o cuando el entorno comprime el sistema. Un ejemplo de esto ocurre durante el funcionamiento de un motor de combustión interna. La reacción de la gasolina y el oxígeno es exotérmica. Una parte de esta energía se desprende en forma de calor, y otra trabaja empujando el pistón en el cilindro. Las sustancias que intervienen en la reacción son el sistema, y el motor y el resto del universo son el entorno. El sistema pierde energía tanto por el calentamiento como por el trabajo que realiza en el entorno y su energía interna disminuye. (El motor es capaz de mantener el automóvil en movimiento porque este proceso se repite muchas veces por segundo mientras el motor está en marcha.) En el capítulo dedicado a la termodinámica veremos cómo determinar la cantidad de trabajo que supone un cambio físico o químico.

Como se ha comentado, la relación entre energía interna, calor y trabajo puede representarse como ΔU = q + w. La energía interna es un ejemplo de función de estado (o variable de estado), mientras que el calor y el trabajo no son funciones de estado. El valor de una función de estado depende solo del estado en el que se encuentra un sistema y no de cómo se llega a ese estado. Si una cantidad no es una función de estado, su valor sí depende de cómo se alcanza el estado. Un ejemplo de función de estado es la altitud o la elevación. Si está en la cima del monte Kilimanjaro, se encuentra a una altitud de 5895 m y no importa si llegó a pie o en paracaídas. Sin embargo, la distancia recorrida hasta la cima del Kilimanjaro no es una función de estado. Se puede subir a la cima por una ruta directa o por un camino más indirecto y tortuoso (Figura 5.20). Las distancias recorridas serían diferentes (la distancia no es una función de estado), pero la altitud alcanzada sería la misma (la altitud es una función de estado).

Figura 5.20 Los caminos X e Y representan dos rutas diferentes hacia la cumbre del monte Kilimanjaro. Ambas tienen el mismo cambio de altitud (la altitud o elevación en una montaña es una función de estado; no depende del camino), pero tienen distancias recorridas muy diferentes (la distancia recorrida no es una función de estado; depende del camino) (créditos: modificación de un trabajo de Paul Shaffner).

Los químicos suelen utilizar una propiedad conocida como entalpía (H) para describir la termodinámica de los procesos químicos y físicos. La entalpía se define como la suma de la energía interna de un sistema (U) y el producto matemático de su presión (P) y su volumen (V):

La entalpía también es una función de estado. Los valores de entalpía de las sustancias específicas no pueden medirse directamente; solo pueden determinarse los cambios de entalpía de los procesos químicos o físicos. Para los procesos que tienen lugar a presión constante (una condición común para muchos cambios químicos y físicos), el cambio de entalpía (ΔH) es:

El producto matemático PΔV representa el trabajo (w), es decir, la expansión o el trabajo presión-volumen como se ha señalado. Por sus definiciones, los signos aritméticos de ΔV y w serán siempre opuestos:

Sustituyendo esta ecuación y la definición de energía interna en la ecuación de cambio de entalpía se obtiene:

donde q_p es el calor de reacción en condiciones de presión constante.

Y así, si un proceso químico o físico se lleva a cabo a presión constante con el único trabajo realizado causado por la expansión o la contracción, entonces el flujo de calor(q_p) y el cambio de entalpía (ΔH) para el proceso son iguales.

El calor que se desprende al hacer funcionar un mechero Bunsen es igual al cambio de entalpía de la reacción de combustión del metano que tiene lugar, ya que se produce a la presión esencialmente constante de la atmósfera. Por otro lado, el calor producido por una reacción medida en un calorímetro de bomba (Figura 5.17) no es igual a ΔH porque el recipiente metálico cerrado y de volumen constante impide que la presión permanezca constante (puede aumentar o disminuir si la reacción produce cantidades mayores o menores de especies gaseosas). Los químicos suelen realizar experimentos en condiciones atmosféricas normales, a presión externa constante con q = ΔH, lo que hace que la entalpía sea la opción más conveniente para determinar los cambios de calor de las reacciones químicas.

Las siguientes convenciones se aplican cuando se utiliza ΔH:

• Un valor negativo de un cambio de entalpía, ΔH < 0, indica una reacción exotérmica; un valor positivo, ΔH > 0, indica una reacción endotérmica. Si se invierte el sentido de una ecuación química, se cambia el signo aritmético de su ΔH (un proceso que es endotérmico en un sentido es exotérmico en el sentido contrario).

• Los químicos utilizan una ecuación termoquímica para representar los cambios de materia y energía. En una ecuación termoquímica, el cambio de entalpía de una reacción se muestra como un valor de ΔH siguiendo la ecuación de la reacción. Este valor de ΔH indica la cantidad de calor asociada a la reacción en la que interviene el número de moles de reactivos y productos, tal como se muestra en la ecuación química. Por ejemplo, considere esta ecuación:

  $${\text{H}}_2(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{H}}_2\text{O}(l)\text{Δ}\text{H}=-286\text{kJ}$$

  Esta ecuación indica que cuando 1 mol de gas hidrógeno y $\frac{1}{2}$ mol de oxígeno gaseoso a cierta temperatura y presión se transforman en 1 mol de agua líquida a la misma temperatura y presión, se liberan 286 kJ de calor al entorno. Si los coeficientes de la ecuación química se multiplican por algún factor, el cambio de entalpía debe multiplicarse por ese mismo factor (ΔH es una propiedad extensiva):

  $$\begin{array}{l}\text{(duplicación de las cantidades)}\\ 2{\text{H}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)⟶2{\text{H}}_2\text{O}(l)\text{Δ}\text{H}=2\times (-286\text{kJ})=-572\text{kJ}\\ \left(\text{demediación de las cantidades}\right)\\ \frac{1}{2}{\text{H}}_2(g)+\frac{1}{4}{\text{O}}_2(g)⟶\frac{1}{2}{\text{H}}_2\text{O}(l)\text{Δ}\text{H}=\frac{1}{2}\times (-286\text{kJ})=-143\text{kJ}\end{array}$$

• El cambio de entalpía de una reacción depende de los estados físicos de los reactivos y los productos, por lo que estos deben mostrarse. Por ejemplo, cuando 1 mol de gas hidrógeno y $\frac{1}{2}$ mol de oxígeno gaseoso cambia a 1 mol de agua líquida a la misma temperatura y presión, se liberan 286 kJ de calor. Si se forma agua gaseosa, solo se liberan 242 kJ de calor.

  $${\text{H}}_2(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{H}}_2\text{O}(g)\text{Δ}\text{H}=-242\text{kJ}$$

Asegúrese de tener en cuenta tanto la estequiometría como los reactivos limitantes cuando determine el ΔH de una reacción química.

Los cambios de entalpía se suelen tabular para las reacciones en las que tanto los reactivos como los productos se encuentran en las mismas condiciones. Un estado estándar es un conjunto de condiciones comúnmente aceptado que se utiliza como punto de referencia para la determinación de las propiedades en otras condiciones diferentes. Para los químicos, el estado estándar de la IUPAC se refiere a materiales bajo una presión de 1 bar y a soluciones a 1 M, y no especifica una temperatura. Muchas tablas termoquímicas enumeran valores con un estado estándar de 1 atmósfera (atm). Dado que el ΔH de una reacción cambia muy poco con cambios tan pequeños en la presión (1 bar = 0,987 atm), los valores de ΔH (excepto los valores medidos con mayor precisión) son esencialmente los mismos en ambos conjuntos de condiciones estándar. Incluiremos un "°" en superíndice en el símbolo de cambio de entalpía para designar el estado estándar. Dado que la temperatura habitual (pero no técnicamente estándar) es 298,15 K, se asumirá esta temperatura a menos que se especifique otra. Así, el símbolo $(\text{Δ}H\text{°})$ se utiliza para indicar un cambio de entalpía para un proceso que ocurre en estas condiciones. (El símbolo ΔH se utiliza para indicar un cambio de entalpía para una reacción que ocurre en condiciones no estándar.)

Los cambios de entalpía para muchos tipos de procesos químicos y físicos están disponibles en la literatura de referencia, incluyendo los de las reacciones de combustión, transiciones de fase y reacciones de formación. Al discutir estas cantidades, es importante prestar atención a la naturaleza extensiva de la entalpía y los cambios de entalpía. Dado que el cambio de entalpía para una reacción dada es proporcional a las cantidades de sustancias involucradas, puede informarse sobre esa base (es decir, como el ΔH para cantidades específicas de reactivos). Sin embargo, a menudo nos resulta más útil dividir una propiedad extensiva (ΔH) por otra (cantidad de sustancia), e informar de un valor intensivo por cantidad de ΔH, a menudo "normalizado" a una base por mol. (Note que esto es similar a la determinación del calor específico de la propiedad intensiva a partir de la capacidad calorífica de la propiedad extensiva, como se vio anteriormente.)

Entalpía estándar de combustión

Entalpía estándar de combustión $(\text{Δ}{H}_C^{\text{°}})$ es el cambio de entalpía cuando 1 mol de una sustancia arde (se combina vigorosamente con el oxígeno) en condiciones de estado estándar; a veces se denomina "calor de combustión". Por ejemplo, la entalpía de combustión del etanol, −1366,8 kJ/mol, es la cantidad de calor que se produce cuando un mol de etanol se somete a una combustión completa a 25 °C y una presión de 1 atmósfera, dando lugar a productos también a 25 °C y 1 atm.

$${\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}(l)+3{\text{O}}_2(g)⟶2{\text{CO}}_2+3{\text{H}}_2\text{O}(l)\text{Δ}H\text{°}=\text{−1366,8 kJ}$$

Se han medido las entalpías de combustión de muchas sustancias; algunas de ellas se enumeran en la Tabla 5.2. Se utilizan como combustibles muchas sustancias fácilmente disponibles con grandes entalpías de combustión, como el hidrógeno, el carbono (como el carbón o el carbón vegetal) y los hidrocarburos (compuestos que solo contienen hidrógeno y carbono), como el metano, el propano y los principales componentes de la gasolina.

Entalpías molares estándar de combustión

Sustancia	Reacción de combustión	La entalpía de combustión, $\text{Δ}{H}_c^{°}$$(\frac{\text{kJ}}{\text{mol}}\text{a}25\text{°C})$
carbono	$\text{C}(s)+{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)$	-393,5
hidrógeno	${\text{H}}_2(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{H}}_2\text{O}(l)$	-285,8
magnesio	$\text{Mg}(s)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶\text{MgO}(s)$	-601,6
azufre	$\text{S}(s)+{\text{O}}_2(g)⟶{\text{SO}}_2(g)$	-296,8
monóxido de carbono	$\text{CO}(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)$	-283,0
metano	${\text{CH}}_4(g)+2{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)+2{\text{H}}_2\text{O}(l)$	-890,8
acetileno	${\text{C}}_2{\text{H}}_2(g)+\frac{5}{2}{\text{O}}_2(g)⟶2{\text{CO}}_2(g)+{\text{H}}_2\text{O}(l)$	-1301,1
etanol	${\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}(l)+3{\text{O}}_2(g)⟶{\text{2CO}}_2(g)+3{\text{H}}_2\text{O}(l)$	-1366,8
metanol	${\text{CH}}_3\text{OH}(l)+\frac{3}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)+2{\text{H}}_2\text{O}(l)$	-726,1
isooctano	${\text{C}}_8{\text{H}}_{18}(l)+\frac{25}{2}{\text{O}}_2(g)⟶8{\text{CO}}_2(g)+9{\text{H}}_2\text{O}(l)$	-5461

Tabla 5.2

Ejemplo 5.10

Uso de la entalpía de combustión

Como sugiere la Figura 5.21, la combustión de la gasolina es un proceso altamente exotérmico. Determinemos la cantidad aproximada de calor producida al quemar 1,00 L de gasolina, suponiendo que la entalpía de combustión de la gasolina es la misma que la del isooctano, un componente común de la gasolina. La densidad del isooctano es de 0,692 g/mL.

Figura 5.21 La combustión de la gasolina es muy exotérmica (créditos: modificación del trabajo de “AlexEagle”/Flickr).

Solución

Partiendo de una cantidad conocida (1,00 L de isooctano), podemos realizar conversiones entre unidades hasta llegar a la cantidad de calor o energía deseada. La entalpía de combustión del isooctano proporciona una de las conversiones necesarias. Tabla 5.2 da este valor como −5460 kJ por 1 mol de isooctano (C₈H₁₈).

Utilizando estos datos,

$$\mathrm{1,00}\sout{\text{L}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}\times \frac{1.000\sout{\text{mL}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}}{1\sout{\text{L}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}}\times \frac{\mathrm{0,692}\sout{\text{g}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}}{1\sout{\text{mL}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}}\times \frac{1\sout{\text{mol}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}}{114\sout{\text{g}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}}\times \frac{–5.460\text{kJ}}{1\sout{\text{mol}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}}=\mathrm{-3,31}\times {10}^4\text{kJ}$$

La combustión de 1,00 L de isooctano produce 33 100 kJ de calor (esta cantidad de energía es suficiente para derretir 99,2 kg, o unas 218 libras, de hielo).

Nota: Si se hace este cálculo paso a paso, encontrará que:

$$\begin{array}{l}\\ \mathrm{1,00}\text{L}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}⟶\mathrm{1,00}\times {10}^3\text{mL}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}\\ \mathrm{1,00}\times {10}^3\text{mL}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}⟶692\text{g}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}\\ 692\text{g}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}⟶\mathrm{6,07}\text{mol}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}\\ \mathrm{6,07}\text{mol}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}⟶\mathrm{-3,31}\times {10}^4\text{kJ}\end{array}$$

Compruebe lo aprendido

¿Cuánto calor produce la combustión de 125 g de acetileno?

Respuesta:

6,25 $\times$ 10³ kJ

La química en la vida cotidiana

Tecnologías energéticas emergentes basadas en las algas (biocombustibles)

A medida que las reservas de combustibles fósiles disminuyen y su extracción es más costosa, se buscan fuentes de combustible de sustitución para el futuro. Entre los biocombustibles más prometedores están los derivados de las algas (Figura 5.22). Las especies de algas utilizadas no son tóxicas, son biodegradables y se encuentran entre los organismos de más rápido crecimiento del mundo. Alrededor del 50% del peso de las algas es aceite, que puede convertirse fácilmente en combustible, como el biodiésel. Las algas pueden producir 26.000 galones de biocombustible por hectárea, mucha más energía por hectárea que otros cultivos. Algunas cepas de algas pueden prosperar en aguas salobres que no son utilizables para otros cultivos. Las algas pueden producir biodiésel, biogasolina, etanol, butanol, metano e incluso combustible para aviones.

Figura 5.22 (a) Los diminutos organismos algales pueden (b) cultivarse en grandes cantidades y, con el tiempo, (c) convertirse en un combustible útil como el biodiésel (créditos: a: modificación del trabajo de Micah Sittig; b: modificación del trabajo de Robert Kerton; c: modificación del trabajo de John F. Williams).

Según el Departamento de Energía de los Estados Unidos, solo 39.000 kilómetros cuadrados (aproximadamente el 0,4 % de la masa terrestre de los Estados Unidos o menos de $\frac{1}{7}$ de la superficie utilizada para el cultivo de maíz) puede producir suficiente combustible de algas para sustituir todo el combustible derivado del petróleo que se utiliza en los Estados Unidos. El costo de los combustibles de algas es cada vez más competitivo. Por ejemplo, la Fuerza Aérea de los Estados Unidos están produciendo combustible para aviones a partir de algas a un coste total inferior a 5 dólares por galón.³ El proceso utilizado para producir combustible de algas es el siguiente: cultivar las algas (que utilizan la luz solar como fuente de energía y el CO₂ como materia prima); cosechar las algas; extraer los compuestos del combustible (o los compuestos precursores); procesar según sea necesario (por ejemplo, realizar una reacción de transesterificación para hacer biodiésel); purificar; y distribuir (Figura 5.23).

Figura 5.23 Las algas convierten la luz solar y el dióxido de carbono en aceite que se cosecha, se extrae, se purifica y se transforma en una variedad de combustibles renovables.

Enlace al aprendizaje

Presione aquí para averiguar más sobre el proceso de creación de biocombustible de algas.

Ley de Hess

Hay dos maneras de determinar la cantidad de calor implicada en un cambio químico: medirla experimentalmente o calcularla a partir de otros cambios de entalpía determinados experimentalmente. Algunas reacciones son difíciles, si no imposibles, de investigar y realizar mediciones precisas de forma experimental. E incluso cuando una reacción no es difícil de realizar o medir, es conveniente poder determinar el calor implicado en una reacción sin tener que realizar un experimento.

Este tipo de cálculo suele implicar el uso de la ley de Hess, que establece: Si un proceso puede escribirse como la suma de varios procesos escalonados, el cambio de entalpía del proceso total es igual a la suma de los cambios de entalpía de los distintos pasos. La ley de Hess es válida porque la entalpía es una función de estado: Los cambios de entalpía solo dependen de dónde empieza y termina un proceso químico, pero no del camino que sigue desde el principio hasta el final. Por ejemplo, podemos pensar que la reacción del carbono con el oxígeno para formar dióxido de carbono se produce directamente o mediante un proceso de dos pasos. El proceso directo está escrito:

$$\text{C}(s)+{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)\text{Δ}H\text{°}=-394\text{kJ}$$

En el proceso de dos pasos, primero se forma monóxido de carbono:

$$\text{C}(s)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶\text{CO}(g)\text{Δ}H\text{°}=-111\text{kJ}$$

A continuación, el monóxido de carbono reacciona para formar dióxido de carbono:

$$\text{CO}(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)\text{Δ}H\text{°}=-283\text{kJ}$$

La ecuación que describe la reacción global es la suma de estos dos cambios químicos:

$$\begin{array}{}\\ \text{Paso 1: C}(s)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶\text{CO}(g)\\ \underset{¯}{\text{Paso 2: CO}(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)}\\ \text{Suma: C}(s)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)+\text{CO}(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶\text{CO}(g)+{\text{CO}}_2(g)\end{array}$$

Como el CO producido en el paso 1 se consume en el paso 2, el cambio neto es:

$$\text{C}(s)+{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)$$

Según la ley de Hess, el cambio de entalpía de la reacción será igual a la suma de los cambios de entalpía de los pasos.

$$\begin{array}{ll}\text{C}(s)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶\text{CO}(g)\hfill & \text{Δ}H\text{°}=-111\text{kJ}\hfill \\ \frac{\text{CO}(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)}{\text{C}(s)+{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)}\hfill & \frac{\text{Δ}H\text{°}=-283\text{kJ}}{\text{Δ}H\text{°}=-394\text{kJ}}\hfill \end{array}$$

El resultado se muestra en la Figura 5.24. Vemos que el ΔH de la reacción global es el mismo tanto si se produce en un paso como en dos. Esta conclusión (ΔH global de la reacción = suma de los valores de ΔH de los "pasos" de la reacción global) es cierta en general para los procesos químicos y físicos.

Figura 5.24 La formación de CO₂(g) a partir de sus elementos puede pensarse que ocurre en dos pasos, que se suman a la reacción global, como se describe en la ley de Hess. Las líneas azules horizontales representan entalpías. En un proceso exotérmico, los productos tienen una entalpía más baja que los reactivos.

Antes de seguir practicando el uso de la ley de Hess, recordemos dos características importantes del ΔH.

1. ΔH es directamente proporcional a las cantidades de reactivos o productos. Por ejemplo, el cambio de entalpía para la reacción que forma 1 mol de NO₂(g) es de +33,2 kJ:

   $$\frac{1}{2}{\text{N}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)⟶{\text{NO}}_2(g)\text{Δ}\text{H}=\text{+33,2 kJ}$$

   Cuando se forman 2 moles de NO₂ (el doble), el ΔH será el doble:

   $${\text{N}}_2(g)+2{\text{O}}_2(g)⟶2{\text{NO}}_2(g)\text{Δ}\text{H}=\text{+66,4 kJ}$$

   En general, si multiplicamos o dividimos una ecuación por un número, el cambio de entalpía también debe multiplicarse o dividirse por el mismo número.

2. El ΔH de una reacción en un sentido es igual en magnitud y de signo contrario al ΔH de la reacción en el sentido contrario. Por ejemplo, dado que:

   $${\text{H}}_2(g)+{\text{Cl}}_2(g)⟶2\text{HCl}(g)\text{Δ}\text{H}=\mathrm{-184,6}\text{kJ}$$

   Entonces, para la reacción "inversa", el cambio de entalpía también se "invierte":

   $$2\text{HCl}(g)⟶{\text{H}}_2(g)+{\text{Cl}}_2(g)\text{Δ}\text{H}=\text{+184,6 kJ}$$

Ejemplo 5.13

Cálculo escalonado de $\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}$ utilizando la ley de Hess

Determine la entalpía de formación, $\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°},$ de FeCl₃(s) a partir de los cambios de entalpía del siguiente proceso de dos pasos que ocurre en condiciones de estado estándar:

$$\text{Fe}(s)+{\text{Cl}}_2(g)⟶{\text{FeCl}}_2(s)\text{Δ}\text{H}\text{°}=\mathrm{-341,8}\text{kJ}$$

$${\text{FeCl}}_2(s)+\frac{1}{2}{\text{Cl}}_2(g)⟶{\text{FeCl}}_3(s)\text{Δ}\text{H}\text{°}=\mathrm{-57,7}\text{kJ}$$

Solución

Intentamos encontrar la entalpía estándar de formación del FeCl₃(s), que es igual a ΔH° para la reacción:

$$\text{Fe}(s)+\frac{3}{2}{\text{Cl}}_2(g)⟶{\text{FeCl}}_3(s)\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}=con\; dígito\; d?$$

Observando las reacciones, vemos que la reacción para la que queremos encontrar ΔH° es la suma de las dos reacciones con valores de ΔH conocidos, por lo que debemos sumar sus ΔH:

$$\begin{array}{lll}\text{Fe}(s)+{\text{Cl}}_2(g)⟶{\text{FeCl}}_2(s)\hfill & \hfill & \text{Δ}H\text{°}=\mathrm{-341,8}\text{kJ}\hfill \\ \frac{{\text{FeCl}}_2(s)+\frac{1}{2}{\text{Cl}}_2(g)⟶{\text{FeCl}}_3(s)}{\text{Fe}(s)+\frac{3}{2}{\text{Cl}}_2(g)⟶{\text{FeCl}}_3(s)}\hfill & \hfill & \frac{\text{Δ}H\text{°}=\mathrm{-57,7}\text{kJ}}{\text{Δ}H\text{°}=\mathrm{-399,5}\text{kJ}}\hfill \end{array}$$

La entalpía de formación, $\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°},$ de FeCl₃(s) es −399,5 kJ/mol.

Compruebe lo aprendido

Calcule ΔH para el proceso:

$${\text{N}}_2(g)+2{\text{O}}_2(g)⟶2{\text{NO}}_2(g)$$

a partir de la siguiente información:

$${\text{N}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)⟶2\text{NO}(g)\text{Δ}\text{H}=\mathrm{180,5}\text{kJ}$$

$$\text{NO}(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{NO}}_2(g)\text{Δ}\text{H}=\mathrm{-57,06}\text{kJ}$$

Respuesta:

66,4 kJ

Se presenta un ejemplo un poco menos sencillo que ilustra el proceso de reflexión que implica la resolución de muchos problemas de la ley de Hess. Muestra cómo podemos encontrar muchas entalpías de formación estándar (y otros valores de ΔH) si son difíciles de determinar experimentalmente.

Ejemplo 5.14

Un problema más desafiante utilizando la ley de Hess

El monofluoruro de cloro puede reaccionar con el flúor para formar trifluoruro de cloro:

(i) $\text{ClF}(g)+{\text{F}}_2(g)⟶{\text{ClF}}_3(g)\text{Δ}\text{H}\text{°}=con\; dígito\; d?$

Utilice las reacciones de aquí para determinar el ΔH° de la reacción (i):

(ii) $2{\text{OF}}_2(g)⟶{\text{O}}_2(g)+2{\text{F}}_2(g)\text{Δ}{H}_{(ii)}^{°}=\mathrm{-49,4}\text{kJ}$

(iii) $2\text{ClF}(g)+{\text{O}}_2(g)⟶{\text{Cl}}_2\text{O}(g)+{\text{OF}}_2(g)\text{Δ}{H}_{(iii)}^{°}=\text{+214,0 kJ}$

(iv) ${\text{ClF}}_3(g)+{\text{O}}_2(g)⟶\frac{1}{2}{\text{Cl}}_2\text{O}(g)+\frac{3}{2}{\text{OF}}_2(g)\text{Δ}{H}_{(iv)}^{°}=\text{+236,2 kJ}$

Solución

Nuestro objetivo es manipular y combinar las reacciones (ii), (iii) y (iv) de forma que se sumen a la reacción (i). Yendo de izquierda a derecha en (i), vemos primero que se necesita ClF(g) como reactivo. Esto se puede obtener multiplicando la reacción (iii) por $\frac{1}{2},$ lo que significa que el cambio de ΔH° también se multiplica por $\frac{1}{2}\text{:}$

$$\text{ClF}(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶\frac{1}{2}{\text{Cl}}_2\text{O}(g)+\frac{1}{2}{\text{OF}}_2(g)\text{Δ}\text{H}\text{°}=\frac{1}{2}(\mathrm{214,0})=\text{+107,0 kJ}$$

A continuación, vemos que el F₂ también es necesario como reactivo. Para obtenerlo, invierta y reduzca a la mitad la reacción (ii), lo que significa que el ΔH° cambia de signo y se reduce a la mitad:

$$\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)+{\text{F}}_2(g)⟶{\text{OF}}_2(g)\text{Δ}\text{H}\text{°}=\text{+24,7 kJ}$$

Para obtener ClF₃ como producto, invierta (iv), cambiando el signo de ΔH°:

$$\frac{1}{2}{\text{Cl}}_2\text{O}(g)+\frac{3}{2}{\text{OF}}_2(g)⟶{\text{ClF}}_3(g)+{\text{O}}_2(g)\text{Δ}\text{H}\text{°}=\text{-236,2 kJ}$$

Ahora, compruebe que estas reacciones suman la reacción que queremos:

$$\begin{array}{lll}\text{ClF}(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶\frac{1}{2}{\text{Cl}}_2\text{O}(g)+\frac{1}{2}{\text{OF}}_2(g)\hfill & \hfill & \text{Δ}H\text{°}=\text{+107,0 kJ}\hfill \\ \frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)+{\text{F}}_2(g)⟶{\text{OF}}_2(g)\hfill & \hfill & \text{Δ}H\text{°}=\text{+24,7 kJ}\hfill \\ \frac{\frac{1}{2}{\text{Cl}}_2\text{O}(g)+\frac{3}{2}{\text{OF}}_2(g)⟶{\text{ClF}}_3(g)+{\text{O}}_2(g)}{\text{ClF}(g)+{\text{F}}_2⟶{\text{ClF}}_3(g)}\hfill & \hfill & \frac{\text{Δ}H\text{°}=\mathrm{-236,2}\text{kJ}}{\text{Δ}H\text{°}=\mathrm{-104,5}\text{kJ}}\hfill \end{array}$$

Los reactivos $\frac{1}{2}{\text{O}}_2$ y $\frac{1}{2}{\text{O}}_2$ anulan el producto O₂; el producto $\frac{1}{2}{\text{Cl}}_2\text{O}$ cancela el reactivo $\frac{1}{2}{\text{Cl}}_2\text{O;}$ y el reactivo $\frac{3}{2}{\text{OF}}_2$ se cancela por los productos $\frac{1}{2}{\text{OF}}_2$ y OF₂. Esto deja solo los reactivos ClF(g) y F₂(g) y el producto ClF₃(g), que son los que queremos. Dado que la suma de estas tres reacciones modificadas produce la reacción de interés, la suma de los tres valores de ΔH° modificados dará el ΔH° deseado:

$$\text{Δ}H\text{°}=(\mathrm{+107,0}\text{kJ})+(\mathrm{24,7}\text{kJ})+(\mathrm{-236,2}\text{kJ})=\mathrm{-104,5}\text{kJ}$$

Compruebe lo aprendido

El cloruro de aluminio puede formarse a partir de sus elementos:

(i) $2\text{Al}(s)+3{\text{Cl}}_2(g)⟶2{\text{AlCl}}_3(s)\text{Δ}H\text{°}=con\; dígito\; d?$

Utilice las reacciones de aquí para determinar el ΔH° de la reacción (i):

(ii) $\text{HCl}(g)⟶\text{HCl}(aq)\text{Δ}{H}_{(ii)}^{°}=\mathrm{-74,8}\text{kJ}$

(iii) ${\text{H}}_2(g)+{\text{Cl}}_2(g)⟶2\text{HCl}(g)\text{Δ}{H}_{(iii)}^{°}=-185\text{kJ}$

(iv) ${\text{AlCl}}_3(aq)⟶{\text{AlCl}}_3(s)\text{Δ}{H}_{(iv)}^{°}=\mathrm{+323}\text{kJ/mol}$

(v) $\text{2Al}(s)+6\text{HCl}(aq)⟶2{\text{AlCl}}_3(aq)+3{\text{H}}_2(g)\text{Δ}{H}_{(v)}^{°}=-1049\text{kJ}$

Respuesta:

−1407 kJ

También podemos utilizar la ley de Hess para determinar el cambio de entalpía de cualquier reacción si se dispone de las correspondientes entalpías de formación de los reactivos y productos. Las reacciones escalonadas que consideramos son: (i) descomposiciones de los reactivos en los elementos que los componen (para las que los cambios de entalpía son proporcionales al negativo de las entalpías de formación de los reactivos), seguidas de (ii) recombinaciones de los elementos para dar los productos (con los cambios de entalpía proporcionales a las entalpías de formación de los productos). El cambio de entalpía estándar de la reacción global es, por tanto, igual a: (ii) la suma de las entalpías estándar de formación de todos los productos más (i) la suma de los negativos de las entalpías estándar de formación de los reactivos. Esto se suele reordenar ligeramente para escribirlo como sigue, con ∑ representando "la suma de" y n representando los coeficientes estequiométricos:

$$\text{Δ}{H}_{\text{reacción}}^{°}={\displaystyle \sum n}\times \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}(\text{productos})–{\displaystyle \sum n}\times \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}(\text{reactivos})$$

El siguiente ejemplo muestra en detalle por qué esta ecuación es válida y cómo utilizarla para calcular el cambio de entalpía para una reacción de interés.

Ejemplo 5.15

Uso de la ley de Hess

Cuál es el cambio de entalpía estándar para la reacción:

$$3{\text{NO}}_2(g)+{\text{H}}_2\text{O}(l)⟶2{\text{HNO}}_3(aq)+\text{NO}(g)\text{Δ}\text{H}\text{°}=con\; dígito\; d?$$

Solución: Uso de la ecuación

Utilice la forma especial de la ley de Hess dada anteriormente y los valores del Apéndice G:

$$\text{Δ}{H}_{\text{reacción}}^{°}={\displaystyle \sum n\times \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\text{(productos)}}–{\displaystyle \sum n}\times \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}(\text{reactivos})$$

$$\begin{array}{l}\\ \\ \\ =\left[2\sout{\text{mol}{\text{HNO}}_3(aq)}\times \frac{\mathrm{-207,4}\text{kJ}}{\sout{\text{mol}{\text{HNO}}_3(aq)}}+1\sout{\text{mol de NO}(g)}\times \frac{\text{+90,2 kJ}}{\sout{\text{mol de NO}(g)}}\right]\\ –\left[3\sout{\text{mol}{\text{NO}}_2(g)}\times \frac{\text{+33,2 kJ}}{\sout{\text{mol}{\text{NO}}_2(g)}}+1\sout{\text{mol}{\text{H}}_2\text{O}(l)}\times \frac{\mathrm{-285,8}\text{kJ}}{\sout{\text{mol}{\text{H}}_2\text{O}(l)}}\right]\\ =[2\times \left(\mathrm{-206,64}\right)+\mathrm{90,25}]–[3\times \mathrm{33,2}+–\left(\mathrm{-285,83}\right)]\\ =\mathrm{-323,03}+\mathrm{186,23}\\ =\mathrm{-136,80}\text{kJ}\end{array}$$

Solución: Sustente por qué la ecuación general es válida

Alternativamente, podemos escribir esta reacción como la suma de las descomposiciones de 3NO₂(g) y 1H₂O(l) en sus elementos constitutivos y la formación de 2HNO₃(aq) y 1NO(g) a partir de sus elementos constitutivos. Al escribir estas reacciones, y anotar sus relaciones con el $\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}$ para estos compuestos (del Apéndice G), tenemos:

$$3{\text{NO}}_2(g)⟶{\text{3/2N}}_2(g)+{\text{3O}}_2(g)\text{Δ}{H}_1^{°}=\mathrm{-99,6}\text{kJ}$$

$${\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{H}}_2(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)\text{Δ}{H}_2^{°}=\text{+285,8 kJ}\mathrm{[-1}\times \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}({\text{H}}_2\text{O})]$$

$${\text{H}}_2(g)+{\text{N}}_2(g)+3{\text{O}}_2(g)⟶2{\text{HNO}}_3(aq)\text{Δ}{H}_3^{°}=\mathrm{-414,8}\text{kJ}[2\times \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}({\text{HNO}}_3)]$$

$$\frac{1}{2}{\text{N}}_2(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶\text{NO}(g)\text{Δ}{H}_4^{°}=\text{+90,2 kJ}[1\times (\text{NO})]$$

Sumando estas ecuaciones de reacción se obtiene la reacción que nos interesa:

$${\text{3NO}}_2(g)+{\text{H}}_2\text{O}(l)⟶2{\text{HNO}}_3(aq)+\text{NO}(g)$$

La suma de sus cambios de entalpía da el valor que queremos determinar:

$$\begin{array}{cc}\hfill \text{Δ}{H}_{\text{rxn}}^{°}& =\text{Δ}{H}_1^{°}+\text{Δ}{H}_2^{°}+\text{Δ}{H}_3^{°}+\text{Δ}{H}_4^{°}=(\mathrm{-99,6}\text{kJ})+(\text{+285,8 kJ})+(\mathrm{-414,8}\text{kJ})+(\text{+90,2 kJ})\hfill \\ & =\mathrm{-138,4}\text{kJ}\hfill \end{array}$$

Así que el cambio de entalpía estándar para esta reacción es ΔH° = −138,4 kJ.

Observe que este resultado se ha obtenido (1) multiplicando el $\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}$ de cada producto por su coeficiente estequiométrico y sumando esos valores, (2) multiplicando el $\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}$ de cada reactivo por su coeficiente estequiométrico y sumando esos valores, y luego (3) restando el resultado encontrado en (2) del resultado encontrado en (1). Este es también el procedimiento al utilizar la ecuación general, como se muestra.

Compruebe lo aprendido

Calcule el calor de combustión de 1 mol de etanol, C₂H₅OH(l), cuando se forman H₂O(l) yCO₂(g). Utilice las siguientes entalpías de formación: C₂H₅OH(l), −278 kJ/mol; H₂O(l), −286 kJ/mol; y CO₂(g), −394 kJ/mol.

Respuesta:

−1368 kJ/mol