10.4 Diagramas de fase

En el módulo anterior se describió la variación de la presión de vapor de equilibrio de un líquido con la temperatura. Teniendo en cuenta la definición de punto de ebullición, los gráficos de presión de vapor frente a la temperatura representan cómo varía el punto de ebullición del líquido con la presión. También se describe el uso de las curvas de calentamiento y enfriamiento para determinar el punto de fusión (o de congelación) de una sustancia. La realización de este tipo de mediciones en un amplio rango de presiones arroja datos que pueden presentarse gráficamente como un diagrama de fases. Un diagrama de fase combina gráficos de presión frente a la temperatura para los equilibrios de transición de fase líquido-gas, sólido-líquido y sólido-gas de una sustancia. Estos diagramas indican los estados físicos que existen bajo condiciones específicas de presión y temperatura, y también proporcionan la dependencia de la presión de las temperaturas de transición de fase (puntos de fusión, puntos de sublimación, puntos de ebullición). Un diagrama de fases típico para una sustancia pura se muestra en la Figura 10.30.

Figura 10.30 El estado físico de una sustancia y sus temperaturas de transición de fase se representan gráficamente en un diagrama de fases.

Para ilustrar la utilidad de estos gráficos, consideremos el diagrama de fases del agua que se muestra en la Figura 10.31.

Figura 10.31 Los ejes de presión y temperatura de este diagrama de fases del agua no están dibujados a escala constante para ilustrar varias propiedades importantes.

Podemos utilizar el diagrama de fases para identificar el estado físico de una muestra de agua en condiciones específicas de presión y temperatura. Por ejemplo, una presión de 50 kPa y una temperatura de −10 °C corresponden a la región del diagrama denominada "hielo". En estas condiciones, el agua solo existe como sólido (hielo). Una presión de 50 kPa y una temperatura de 50 °C corresponden a la región del "agua", donde esta solo existe como líquido. A 25 kPa y 200 °C, el agua solo existe en estado gaseoso. Observe que en el diagrama de fases del H₂O, los ejes de presión y temperatura no están dibujados a una escala constante para permitir la ilustración de varias características importantes, como se describe aquí.

La curva BC en la Figura 10.31 es el gráfico de la presión de vapor frente a la temperatura, tal y como se describe en el módulo anterior de este capítulo. Esta curva "líquido-vapor" separa las regiones líquida y gaseosa del diagrama de fases y proporciona el punto de ebullición del agua a cualquier presión. Por ejemplo, a 1 atm, el punto de ebullición es de 100 °C. Observe que la curva líquido-vapor termina a una temperatura de 374 °C y una presión de 218 atm, lo que indica que el agua no puede existir como líquido por encima de esta temperatura, independientemente de la presión. Las propiedades físicas del agua en estas condiciones son intermedias entre las de sus fases líquida y gaseosa. Este estado único de la materia se denomina fluido supercrítico, un tema que se describirá en la siguiente sección de este módulo.

La curva de vapor sólido, marcada AB en la Figura 10.31, indica las temperaturas y presiones a las que el hielo y el vapor de agua están en equilibrio. Estos pares de datos de temperatura y presión corresponden a los puntos de sublimación, o deposición, del agua. Si pudiéramos ampliar la línea sólido-gas en la Figura 10.31, veríamos que el hielo tiene una presión de vapor de aproximadamente 0,20 kPa a -10 °C. Por tanto, si colocamos una muestra congelada en un vacío con una presión inferior a 0,20 kPa, el hielo se sublimará. Esta es la base del proceso de "liofilización" que se utiliza a menudo para conservar alimentos, como el helado que se muestra en la Figura 10.32.

Figura 10.32 Los alimentos liofilizados, como este helado, se deshidratan por sublimación a presiones inferiores al punto triple del agua (créditos: ʺlwaoʺ/Flickr).

La curva sólido-líquido marcada como BD muestra las temperaturas y presiones a las que el hielo y el agua líquida están en equilibrio, representando los puntos de fusión/congelación del agua. Observe que esta curva presenta una ligera pendiente negativa (muy exagerada para mayor claridad), lo que indica que el punto de fusión del agua disminuye ligeramente al aumentar la presión. El agua es una sustancia inusual en este sentido, ya que la mayoría de las sustancias presentan un aumento del punto de fusión al aumentar la presión. Este comportamiento es en parte responsable del movimiento de los glaciares, como el que se muestra en la Figura 10.33. El fondo de un glaciar experimenta una inmensa presión debido a su peso que puede fundir parte del hielo, formando una capa de agua líquida sobre la que el glaciar puede deslizarse más fácilmente.

Figura 10.33 Las inmensas presiones existentes bajo los glaciares dan lugar a una fusión parcial que produce una capa de agua que proporciona lubricación para ayudar al movimiento de los glaciares. Fotografía de satélite que muestra el avance del glaciar Perito Moreno en Argentina (créditos: NASA).

El punto de intersección de las tres curvas está marcado como B en la Figura 10.31. A la presión y temperatura representadas por este punto, las tres fases del agua coexisten en equilibrio. Este par de datos temperatura-presión se denomina punto triple. A presiones inferiores al punto triple, el agua no puede existir como líquido, independientemente de la temperatura.

Consideremos el diagrama de fases del dióxido de carbono que se muestra en la Figura 10.34 como otro ejemplo. La curva sólido-líquido presenta una pendiente positiva, lo que indica que el punto de fusión del CO₂ aumenta con la presión, al igual que ocurre con la mayoría de las sustancias (el agua es una notable excepción, como se ha descrito anteriormente). Observe que el punto triple está muy por encima de 1 atm, lo que indica que el dióxido de carbono no puede existir como líquido en condiciones de presión ambiente. En cambio, el enfriamiento del dióxido de carbono gaseoso a 1 atm provoca su deposición en estado sólido. Asimismo, el dióxido de carbono sólido no se funde a 1 atm de presión, sino que se sublima para dar lugar a CO₂ gaseoso. Por último, observe que el punto crítico del dióxido de carbono se observa a una temperatura y presión relativamente modestas en comparación con el agua.

Figura 10.34 Se muestra un diagrama de fases para el dióxido de carbono. El eje de la presión se traza en una escala logarítmica para adaptarse al amplio rango de valores.

Fluido supercrítico

Si colocamos una muestra de agua en un recipiente cerrado a 25 °C, retiramos el aire y dejamos que se establezca el equilibrio de vaporización-condensación, nos queda una mezcla de agua líquida y vapor de agua a una presión de 0,03 atm. Se observa claramente un límite claro entre el líquido más denso y el gas menos denso. A medida que aumentamos la temperatura, la presión del vapor de agua aumenta, tal y como describe la curva líquido-gas en el diagrama de fases del agua (Figura 10.31), y se mantiene un equilibrio bifásico de las fases líquida y gaseosa. A una temperatura de 374 °C, la presión de vapor se ha elevado a 218 atm, y cualquier aumento adicional de la temperatura provoca la desaparición del límite entre las fases líquida y de vapor. Toda el agua del recipiente está ahora presente en una única fase cuyas propiedades físicas son intermedias entre las del estado gaseoso y las del estado líquido. Esta fase de la materia se denomina fluido supercrítico, y la temperatura y la presión por encima de las cuales existe esta fase es el punto crítico (Figura 10.35). Por encima de su temperatura crítica, un gas no puede licuarse por mucha presión que se aplique. La presión necesaria para licuar un gas a su temperatura crítica se denomina presión crítica. Las temperaturas críticas y las presiones críticas de algunas sustancias comunes se indican en la siguiente tabla.

Sustancia	Temperatura crítica (°C)	Presión crítica (kPa)
hidrógeno	-240,0	1.300
nitrógeno	-147,2	3.400
oxígeno	-118,9	5.000
dióxido de carbono	31,1	7.400
amoníaco	132,4	11.300
dióxido de azufre	157,2	7.800
agua	374,0	22.000

Figura 10.35 (a) Se calienta un recipiente sellado de dióxido de carbono líquido ligeramente por debajo de su punto crítico, lo que da lugar a (b) la formación de la fase fluida supercrítica. El enfriamiento del fluido supercrítico reduce su temperatura y presión por debajo del punto crítico, lo que da lugar al restablecimiento de las fases líquida y gaseosa separadas (c y d). Los flotadores de colores ilustran las diferencias de densidad entre los estados líquido, gaseoso y supercrítico de los fluidos (créditos: modificación del trabajo de “mrmrobin”/YouTube).

Enlace al aprendizaje

Observe la transición de líquido a fluido supercrítico en el dióxido de carbono.

Al igual que un gas, un fluido supercrítico se expandirá y llenará un recipiente, pero su densidad es mucho mayor que las densidades típicas de los gases, acercándose normalmente a las de los líquidos. Al igual que los líquidos, estos fluidos son capaces de disolver solutos no volátiles. Sin embargo, no presentan ninguna tensión superficial y tienen una viscosidad muy baja, por lo que pueden penetrar más eficazmente en aberturas muy pequeñas de una mezcla sólida y eliminar los componentes solubles. Estas propiedades hacen que los fluidos supercríticos sean solventes extremadamente útiles para una amplia gama de aplicaciones. Por ejemplo, el dióxido de carbono supercrítico se ha convertido en un solvente muy popular en la industria alimentaria, ya que se utiliza para descafeinar el café, eliminar las grasas de las patatas fritas y extraer compuestos de sabor y fragancia de los aceites de los cítricos. No es tóxico, es relativamente barato y no se considera contaminante. Tras su uso, el CO₂ puede recuperarse fácilmente reduciendo la presión y recogiendo el gas resultante.

Ejemplo 10.13

La temperatura crítica del dióxido de carbono

Si agitamos un extintor de dióxido de carbono en un día fresco (18 °C), podemos oír el chapoteo del CO₂ líquido dentro del cilindro. Sin embargo, el mismo cilindro parece no contener líquido en un día caluroso de verano (35 °C). Explique estas observaciones.

Solución

En el día frío, la temperatura del CO₂ está por debajo de la temperatura crítica del CO₂, 304 K o 31 °C, por lo que hay CO₂ líquido en el cilindro. En el día caluroso, la temperatura del CO₂ es superior a su temperatura crítica de 31 °C. Por encima de esta temperatura, ninguna presión puede licuar el CO₂, por lo que no hay CO₂ líquido en el extintor.

Compruebe lo aprendido

El amoníaco puede licuarse por compresión a temperatura ambiente; el oxígeno no puede licuarse en estas condiciones. ¿Por qué los dos gases tienen un comportamiento diferente?

Respuesta:

La temperatura crítica del amoníaco es de 405,5 K, superior a la temperatura ambiente. La temperatura crítica del oxígeno está por debajo de la temperatura ambiente; por lo tanto, el oxígeno no puede licuarse a temperatura ambiente.

La química en la vida cotidiana

La descafeinización del café con CO₂ supercrítico

El café es la segunda materia prima más comercializada del mundo, solo después del petróleo. En todo el mundo, la gente adora el aroma y el sabor del café. Muchos de nosotros también dependemos de un componente del café, la cafeína, para ponernos en marcha por la mañana o mantenernos alerta por la tarde. Pero a última hora del día, el efecto estimulante del café puede impedirle dormir, por lo que puede optar por tomar café descafeinado por la noche.

Desde principios del siglo XX, se han utilizado muchos métodos para descafeinar el café. Todos tienen ventajas e inconvenientes y dependen de las propiedades físicas y químicas de la cafeína. Como la cafeína es una molécula algo polar, se disuelve bien en el agua, un líquido polar. Sin embargo, dado que muchos de los más de 400 compuestos que contribuyen al sabor y el aroma del café también se disuelven en H₂O, los procesos de descafeinización con agua caliente también pueden eliminar algunos de estos compuestos, afectando negativamente al olor y el sabor del café descafeinado. El diclorometano (CH₂Cl₂) y el acetato de etilo (CH₃CO₂C₂H₅) tienen una polaridad similar a la de la cafeína y, por lo tanto, son solventes muy eficaces para la extracción de cafeína, pero ambos eliminan también algunos componentes del sabor y el aroma, y su uso requiere largos tiempos de extracción y limpieza. Dado que ambos disolventes son tóxicos, se ha planteado la preocupación por el efecto del solvente residual que queda en el café descafeinado.

La extracción con fluidos supercríticos utilizando dióxido de carbono se está utilizando ampliamente como un método de descafeinado más eficaz y respetuoso con el medio ambiente (Figura 10.36). A temperaturas superiores a 304,2 K y presiones superiores a 7376 kPa, el CO₂ es un fluido supercrítico, con propiedades tanto de gas como de líquido. Como un gas, penetra profundamente en los granos de café; como un líquido, disuelve eficazmente ciertas sustancias. La extracción con dióxido de carbono supercrítico de los granos de café cocidos al vapor elimina entre el 97 y el 99 % de la cafeína, dejando intactos los compuestos de sabor y aroma del café. Dado que el CO₂ es un gas en condiciones estándar, su eliminación de los granos de café extraídos se realiza fácilmente, al igual que la recuperación de la cafeína del extracto. La cafeína recuperada de los granos de café mediante este proceso es un producto valioso que puede utilizarse posteriormente como aditivo de otros alimentos o medicamentos.

Figura 10.36 (a) Las moléculas de cafeína tienen regiones polares y no polares, lo que las hace solubles en solventes de distinta polaridad. (b) El esquema muestra un proceso típico de descafeinización con dióxido de carbono supercrítico.