10.3 Transiciones de fase

Vaporización y condensación

Cuando un líquido se vaporiza en un recipiente cerrado, las moléculas de gas no pueden escapar. Como estas moléculas de la fase gaseosa se mueven al azar, ocasionalmente chocarán con la superficie de la fase condensada y, en algunos casos, estas colisiones harán que las moléculas vuelvan a entrar en la fase condensada. El cambio de la fase gaseosa a la líquida se llama condensación. Cuando la tasa de condensación se hace igual a la tasa de vaporización, no cambia ni la cantidad de líquido ni la cantidad de vapor en el recipiente. Se dice entonces que el vapor en el recipiente está en equilibrio con el líquido. Hay que tener en cuenta que no se trata de una situación estática, ya que las moléculas se intercambian continuamente entre las fases condensada y gaseosa. Se trata de un ejemplo de equilibrio dinámico, el estado de un sistema en el que los procesos recíprocos (por ejemplo, la vaporización y la condensación) se producen a igual velocidad. La presión ejercida por el vapor en equilibrio con un líquido en un recipiente cerrado a una temperatura determinada se denomina presión de vapor del líquido (o presión de vapor de equilibrio). El área de la superficie del líquido en contacto con el vapor y el tamaño del recipiente no afectan a la presión de vapor, aunque sí al tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Podemos medir la presión de vapor de un líquido colocando una muestra en un recipiente cerrado, como el que se ilustra en la Figura 10.22, y utilizando un manómetro para medir el aumento de presión que se debe al vapor en equilibrio con la fase condensada.

Figura 10.22 En un recipiente cerrado, el equilibrio dinámico se alcanza cuando (a) la tasa de moléculas que escapan del líquido para convertirse en gas (b) aumenta y finalmente (c) es igual a la tasa de moléculas de gas que entran en el líquido. Cuando se alcanza este equilibrio, la presión de vapor del gas es constante, aunque los procesos de vaporización y condensación continúan.

Las identidades químicas de las moléculas de un líquido determinan los tipos (y las fuerzas) de las atracciones intermoleculares posibles; en consecuencia, diferentes sustancias presentarán diferentes presiones de vapor de equilibrio. Las fuerzas de atracción intermoleculares relativamente fuertes servirán para impedir la vaporización, así como para favorecer la "recaptura" de las moléculas en fase gaseosa cuando chocan con la superficie del líquido, lo que da lugar a una presión de vapor relativamente baja. Las débiles atracciones intermoleculares suponen una menor barrera a la vaporización y una menor probabilidad de recaptura de gas, lo que produce presiones de vapor relativamente altas. El siguiente ejemplo ilustra esta dependencia de la presión de vapor de las fuerzas de atracción intermoleculares.

Ejemplo 10.5

Explicación de la presión de vapor en términos de las fuerzas intermoleculares (IMF).

Dadas las fórmulas estructurales mostradas en estos cuatro compuestos, explique sus presiones de vapor relativas en términos de tipos y extensiones de IMF:

Solución

El éter dietílico tiene un dipolo muy pequeño y la mayoría de sus atracciones intermoleculares son fuerzas de London. Aunque esta molécula es la más grande de las cuatro consideradas, sus IMF son las más débiles y, en consecuencia, sus moléculas escapan más fácilmente del líquido. También tiene la mayor presión de vapor. Debido a su menor tamaño, el etanol presenta fuerzas de dispersión más débiles que el éter dietílico. Sin embargo, el etanol es capaz de crear enlaces de hidrógeno y, por lo tanto, presenta unas IMF globales más fuertes, lo que significa que se escapan menos moléculas del líquido a cualquier temperatura, y por ello el etanol tiene una presión de vapor más baja que el éter dietílico. El agua es mucho más pequeña que cualquiera de las sustancias anteriores y presenta fuerzas de dispersión más débiles, pero su extenso enlace de hidrógeno proporciona atracciones intermoleculares más fuertes, menos moléculas que escapan del líquido y una presión de vapor más baja que la del éter dietílico o el etanol. El etilenglicol tiene dos grupos −OH, por lo que, al igual que el agua, presenta un amplio enlace de hidrógeno. Es mucho más grande que el agua y, por tanto, experimenta mayores fuerzas de London. Su IMF global es la mayor de estas cuatro sustancias, lo que significa que su velocidad de vaporización será la más lenta y, en consecuencia, su presión de vapor la más baja.

Compruebe lo aprendido

A 20 °C, las presiones de vapor de varios alcoholes se indican en esta tabla. Explique estas presiones de vapor en términos de tipos y extensiones de IMF para estos alcoholes:

Compuesto	metanol CH3OH	etanol C2H5OH	propanol C3H7OH	butanol C4H9OH
Presión de vapor a 20 °C	11,9 kPa	5,95 kPa	2,67 kPa	0,56 kPa

Respuesta:

Todos estos compuestos presentan enlaces de hidrógeno; estas fuertes IMF son difíciles de superar para las moléculas, por lo que las presiones de vapor son relativamente bajas. A medida que el tamaño de la molécula aumenta desde el metanol hasta el butanol, las fuerzas de dispersión aumentan, lo que significa que las presiones de vapor disminuyen como se ha observado:
P_metanol > P_etanol > P_propanol > P_butanol.

A medida que aumenta la temperatura, la presión de vapor de un líquido también aumenta debido al aumento de la energía cinética media (kinetic energy, KE) de sus moléculas. Recordemos que a una temperatura determinada, las moléculas de una sustancia experimentan un rango de energías cinéticas, con una cierta fracción de moléculas que tienen una energía suficiente para superar la IMF y escapar del líquido (vaporizarse). A mayor temperatura, una mayor fracción de moléculas tiene suficiente energía para escapar del líquido, como se muestra en la Figura 10.23. El escape de más moléculas por unidad de tiempo y la mayor velocidad media de las moléculas que escapan contribuyen a una mayor presión de vapor.

Figura 10.23 La temperatura afecta a la distribución de las energías cinéticas de las moléculas de un líquido. A mayor temperatura, más moléculas tienen la energía cinética necesaria, KE, para escapar del líquido a la fase gaseosa.

Puntos de ebullición

Cuando la presión de vapor aumenta lo suficiente como para igualar la presión atmosférica externa, el líquido alcanza su punto de ebullición. El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que su presión de vapor de equilibrio es igual a la presión ejercida sobre el líquido por su entorno gaseoso. En los líquidos en recipientes abiertos, esta presión se debe a la atmósfera terrestre. El punto de ebullición normal de un líquido se define como su punto de ebullición cuando la presión circundante es igual a 1 atm (101,3 kPa). La Figura 10.24 muestra la variación de la presión de vapor con la temperatura en varias sustancias diferentes. Teniendo en cuenta la definición de punto de ebullición, estas curvas pueden considerarse como una representación de la dependencia del punto de ebullición de un líquido de la presión circundante.

Figura 10.24 Los puntos de ebullición de los líquidos son las temperaturas a las que sus presiones de vapor de equilibrio son iguales a la presión de la atmósfera circundante. Los puntos de ebullición normales son los correspondientes a una presión de 1 atm (101,3 kPa.)

La relación cuantitativa entre la presión de vapor de una sustancia y su temperatura se describe mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron:

donde ΔH_vap es la entalpía de vaporización del líquido, R es la constante de los gases y A es una constante cuyo valor depende de la identidad química de la sustancia. En esta ecuación la temperatura T debe estar en Kelvin. Esta ecuación se suele reordenar en forma logarítmica para obtener la ecuación lineal:

Esta ecuación lineal puede expresarse en un formato de dos puntos que es conveniente para su uso en varios cálculos, como se demuestra en los ejercicios de ejemplo que siguen. Si a la temperatura T₁, la presión de vapor es P₁, y a la temperatura T₂, la presión de vapor es P₂, las ecuaciones lineales correspondientes son:

Dado que la constante, A, es la misma, estas dos ecuaciones pueden reordenarse para aislar ln A y luego hacerlas iguales entre sí:

que se pueden combinar en:

Entalpía de vaporización

La vaporización es un proceso endotérmico. El efecto refrescante se evidencia al salir de la piscina o de la ducha. Cuando el agua de la piel se evapora, elimina el calor de la piel y provoca una sensación de frío. El cambio de energía asociado al proceso de vaporización es la entalpía de vaporización, ΔH_vap. Por ejemplo, la vaporización del agua a temperatura estándar está representada por:

Como se describió en el capítulo de termoquímica, el reverso de un proceso endotérmico es exotérmico. Así, la condensación de un gas libera calor:

Ejemplo 10.9

Uso de la entalpía de vaporización

Una de las formas de enfriar nuestro cuerpo es la evaporación del agua en el sudor (Figura 10.25). En climas muy cálidos, podemos perder hasta 1,5 L de sudor al día. Aunque el sudor no es agua pura, podemos obtener un valor aproximado de la cantidad de calor eliminado por evaporación suponiendo que lo es. Cuánto calor se necesita para evaporar 1,5 L de agua (1,5 kg) a T = 37 °C (temperatura corporal normal); ΔH_vap = 43,46 kJ/mol a 37 °C.

Figura 10.25 La evaporación del sudor ayuda a enfriar el cuerpo (créditos: "Kullez"/Flickr).

Solución

Empezamos con el volumen conocido de sudor (aproximado como solo agua) y utilizamos la información dada para convertirlo en la cantidad de calor necesaria:

$$\mathrm{1,5}\sout{\text{L}}\times \frac{1.000\sout{\text{g}}}{1\sout{\text{L}}}\times \frac{1\sout{\text{mol}}}{18\sout{\text{g}}}\times \frac{\mathrm{43,46}\text{kJ}}{1\sout{\text{mol}}}=\mathrm{3,6}\times {10}^3\text{kJ}$$

Así, se eliminan 3.600 kJ de calor por la evaporación de 1,5 L de agua.

Compruebe lo aprendido

¿Cuánto calor se necesita para evaporar 100,0 g de amoníaco líquido, NH₃, en su punto de ebullición si su entalpía de vaporización es de 4,8 kJ/mol?

Respuesta:

28 kJ

Fusión y congelación

Cuando calentamos un sólido cristalino, aumentamos la energía media de sus átomos, moléculas o iones y el sólido se calienta. En algún momento, la energía añadida es lo suficientemente grande como para superar parcialmente las fuerzas que mantienen a las moléculas o iones del sólido en sus posiciones fijas, y el sólido comienza el proceso de transición al estado líquido, o de fusión. En este punto, la temperatura del sólido deja de aumentar, a pesar de la entrada continua de calor, y se mantiene constante hasta que todo el sólido se funde. Solo después de que todo el sólido se haya fundido, el calentamiento continuado aumentará la temperatura del líquido (Figura 10.26).

Figura 10.26 (a) Este vaso de hielo tiene una temperatura de −12.0 °C. (b) Después de 10 minutos, el hielo ha absorbido suficiente calor del aire para calentarse hasta los 0 °C. Una pequeña cantidad se ha derretido. (c) Treinta minutos más tarde, el hielo ha absorbido más calor, pero su temperatura sigue siendo de 0 °C. El hielo se derrite sin cambiar su temperatura. (d) Solo después de que todo el hielo se haya derretido, el calor absorbido hace que la temperatura aumente hasta los 22,2 °C (créditos: modificación del trabajo de Mark Ott).

Si dejamos de transmitir calor durante la fusión y colocamos la mezcla de sólido y líquido en un recipiente perfectamente aislado para que no entre ni salga el calor, las fases sólida y líquida permanecen en equilibrio. Esto es casi lo mismo que ocurre con una mezcla de hielo y agua en un buen termo; casi no entra ni sale calor, y la mezcla de hielo sólido y agua líquida permanece durante horas. En una mezcla de sólido y líquido en equilibrio, los procesos recíprocos de fusión y congelación se producen a igual velocidad, por lo que las cantidades de sólido y líquido permanecen constantes. La temperatura a la que las fases sólida y líquida de una determinada sustancia están en equilibrio se denomina punto de fusión del sólido o punto de congelación del líquido. El uso de uno u otro término viene dictado normalmente por la dirección de la transición de fase que se considere, por ejemplo, de sólido a líquido (fusión) o de líquido a sólido (congelación).

La entalpía de fusión y el punto de fusión de un sólido cristalino dependen de la fuerza de atracción entre las unidades presentes en el cristal. Las moléculas con fuerzas de atracción débiles forman cristales con puntos de fusión bajos. Los cristales formados por partículas con fuerzas de atracción más fuertes se funden a temperaturas más altas.

La cantidad de calor necesaria para cambiar un mol de una sustancia del estado sólido al estado líquido es la entalpía de fusión, ΔH_fus de la sustancia. La entalpía de fusión del hielo es de 6,0 kJ/mol a 0 °C. La fusión es un proceso endotérmico:

El proceso recíproco, la congelación, es un proceso exotérmico cuyo cambio de entalpía es de −6.0 kJ/mol a 0 °C:

Sublimación y deposición

Algunos sólidos pueden pasar directamente al estado gaseoso, evitando el estado líquido, mediante un proceso conocido como sublimación. A temperatura ambiente y presión estándar, un trozo de hielo seco (CO₂ sólido) se sublima, pareciendo desaparecer gradualmente sin llegar a formar ningún líquido. La nieve y el hielo se subliman a temperaturas inferiores al punto de fusión del agua, un proceso lento que puede ser acelerado por los vientos y las reducidas presiones atmosféricas a gran altitud. Cuando el yodo sólido se calienta, el sólido se sublima y se forma un vapor de color púrpura intenso (Figura 10.27). El reverso de la sublimación se llama deposición, un proceso en el que las sustancias gaseosas se condensan directamente en el estado sólido, evitando el estado líquido. La formación de escarcha es un ejemplo de deposición.

Figura 10.27 La sublimación del yodo sólido en el fondo del tubo produce un gas púrpura que posteriormente se deposita como yodo sólido en la parte más fría del tubo superior (créditos: modificación del trabajo de Mark Ott).

Al igual que la vaporización, el proceso de sublimación requiere una entrada de energía para superar las atracciones intermoleculares. La entalpía de sublimación, ΔH_sub, es la energía necesaria para convertir un mol de una sustancia del estado sólido al gaseoso. Por ejemplo, la sublimación del dióxido de carbono está representada por:

Asimismo, el cambio de entalpía para el proceso inverso de deposición es de igual magnitud pero de signo contrario al de la sublimación:

Considere hasta qué punto deben superarse las atracciones intermoleculares para lograr una determinada transición de fase. La conversión de un sólido en un líquido requiere que estas atracciones se superen solo parcialmente; la transición al estado gaseoso requiere que se superen completamente. En consecuencia, la entalpía de fusión de una sustancia es menor que su entalpía de vaporización. Esta misma lógica puede utilizarse para derivar una relación aproximada entre las entalpías de todos los cambios de fase para una sustancia determinada. Aunque no es una descripción totalmente exacta, la sublimación puede modelarse convenientemente como un proceso secuencial de dos pasos de fusión seguido de vaporización para aplicar la ley de Hess. Visto así, la entalpía de sublimación de una sustancia puede estimarse como la suma de sus entalpías de fusión y vaporización, como se ilustra en la Figura 10.28. Por ejemplo:

Figura 10.28 En una sustancia determinada, la suma de su entalpía de fusión y su entalpía de vaporización es aproximadamente igual a su entalpía de sublimación.

Curvas de calentamiento y enfriamiento

En el capítulo sobre termoquímica, se introdujo la relación entre la cantidad de calor absorbida o liberada por una sustancia, q, y el cambio de temperatura que la acompaña, ΔT:

donde m es la masa de la sustancia y c es su calor específico. La relación se aplica a la materia que se calienta o se enfría, pero que no sufre un cambio de estado. Cuando una sustancia que se calienta o se enfría alcanza una temperatura correspondiente a una de sus transiciones de fase, la ganancia o pérdida adicional de calor es el resultado de la disminución o el aumento de las atracciones intermoleculares, en lugar del aumento o la disminución de las energías cinéticas moleculares. Mientras una sustancia experimenta un cambio de estado, su temperatura permanece constante. La Figura 10.29 muestra una curva de calentamiento típica.

Consideremos el ejemplo de calentar una olla de agua hasta que hierva. Un quemador de estufa suministrará calor a un ritmo más o menos constante; inicialmente, este calor sirve para aumentar la temperatura del agua. Cuando el agua alcanza su punto de ebullición, la temperatura se mantiene constante a pesar de la entrada continua de calor del quemador de la estufa. El agua mantiene esta misma temperatura mientras hierve. Si se aumenta el ajuste del quemador para proporcionar calor a mayor velocidad, la temperatura del agua no aumenta, sino que la ebullición se hace más vigorosa (rápida). Este comportamiento se observa también en otras transiciones de fase: Por ejemplo, la temperatura permanece constante mientras se produce el cambio de estado.

Figura 10.29 Una curva de calentamiento típica de una sustancia representa los cambios de temperatura que se producen a medida que la sustancia absorbe cantidades crecientes de calor. Las mesetas en la curva (regiones de temperatura constante) se muestran cuando la sustancia experimenta transiciones de fase.