9.5 Teoria pasmowa ciał stałych

Model elektronów swobodnych może posłużyć do wyjaśnienia wielu ważnych właściwości przewodników. Ma jednak co najmniej dwie poważne wady. Po pierwsze, zakłada, że potencjał wewnątrz kryształu jest stały (przypomnijmy, że stały potencjał oznacza brak sił). Na Ilustracji 9.14 porównano stałą energię potencjalną (linia przerywana) z periodyczną energią potencjalną Coulomba, która maleje jak $-1∕r$ przy każdym punkcie sieci, gdzie $r$ jest odległością od rdzenia jonu (linia ciągła). Po drugie, w modelu elektronów swobodnych zakłada się, że na powierzchni znajduje się nieprzenikalna bariera. Założenie to jest dużym przybliżeniem, ponieważ elektrony mogą opuszczać powierzchnię tak jak w efekcie fotoelektrycznym. Ponadto model gazu elektronów swobodnych nie tłumaczy ogromnych różnic we właściwościach elektronowych przewodników, półprzewodników i izolatorów. Tak więc potrzebny jest model lepiej opisujący rzeczywistość.

Można zbudować ulepszony model, rozwiązując równanie Schrödingera dla potencjału periodycznego, jak na Ilustracji 9.14. Jednakże rozwiązanie takie wymaga zastosowania zaawansowanej matematyki, co znacznie wykracza poza ramy tego podręcznika. Mimo to, by zrobić kolejny krok, poszukamy argumentów jakościowych opartych na mechanice kwantowej.

Najpierw przypomnimy sobie argument użyty do wyjaśnienia struktury energetycznej w wiązaniu kowalencyjnym. Rozważmy dwa identyczne atomy wodoru, na tyle oddalone od siebie, że nie ma między nimi żadnego oddziaływania. Następnie załóżmy, że w każdym z tych atomów elektron znajduje się w stanie podstawowym $1s$ o energii $-\mathrm{13,6}\mathrm{eV}$ (pomijamy spin). Kiedy te dwa atomy zbliżymy do siebie, dwie funkcje falowe z dwóch atomów nakładają się i z powodu zakazu Pauliego nie mogą już reprezentować tego samego stanu. To powoduje rozszczepienie początkowo jednakowych energii na dwa różne poziomy energetyczne. Energie tych poziomów zależą od odległości międzyatomowej, $\alpha$ (Ilustracja 9.15).

Jeżeli cztery atomy wodoru zbliżymy do siebie, to w każdej studni potencjału (każdego atomu) powstaną cztery poziomy z czterech możliwych, symetrycznie nierównoważnych konfiguracji „garbów” funkcji sinus. W granicy dużej liczby $N$ atomów, czyli jak w krysztale, spodziewamy się pewnego przedziału poziomów energetycznych zmieniających się w sposób niemal ciągły (patrz Ilustracja 9.15 (c)). Te przedziały energii nazywamy pasmami energetycznymi (ang. energy band; dozwolone stany są nadal skwantowane, lecz przy dużej liczbie atomów znajdują się tak blisko siebie, że można uważać, iż tworzą pasmo o energii zmieniającej się w sposób ciągły).

Pasma energetyczne różnią się liczbą zawartych w nich elektronów. W pasmach tworzonych przez stany $1s$ i $2s$ na każdym poziomie znajdują się maksymalnie dwa elektrony (o spinie w górę i spinie w dół), tak że każde z tych pasm zawiera najwyżej $2N$ elektronów. W paśmie złożonym ze stanów $2p$ na każdym poziomie znajduje się maksymalnie sześć elektronów, a więc całe pasmo zawiera najwyżej $6N$ elektronów (Ilustracja 9.16).

Każde pasmo oddzielone jest od sąsiedniego przerwą energetyczną (ang. energy gap). Właściwości elektryczne przewodników i izolatorów można wyjaśnić, posługując się obrazem pasm. Najwyższe zapełnione pasmo nazywane jest pasmem walencyjnym (ang. valence band). Następne pasmo dostępne w strukturze energetycznej to pasmo przewodnictwa (ang. conduction band). W przewodniku najwyższe pasmo zawierające elektrony jest tylko częściowo zapełnione, podczas gdy w izolatorze pasmo to jest całkowicie zapełnione. Różnica między przewodnikiem a izolatorem przedstawiona jest na Ilustracji 9.17.

Przewodnik różni się od izolatora sposobem, w jaki elektrony odpowiadają na pole elektryczne. Jeśli znacząca liczba elektronów wprawiana jest w ruch przez pole, wówczas materiał jest przewodnikiem. W obrazie modelu pasm elektrony w częściowo zapełnionym paśmie przewodnictwa zyskują energię kinetyczną od pola elektrycznego, zapełniając wyższe stany energetyczne w ramach tego samego pasma. Inaczej jest w izolatorze, gdzie elektrony należą do całkowicie zapełnionego pasma walencyjnego, a kolejne pasmo jest puste. Gdy przyłożone jest pole elektryczne, elektrony nie mogą wykonać takich przejść z powodu zakazu Pauliego, w wyniku czego materiał nie przewodzi prądu.

Półprzewodnik (ang. semiconductor) ma strukturę energetyczną podobną do izolatora, lecz ze stosunkowo małą przerwą energetyczną między najwyższym pasmem całkowicie zapełnionym a kolejnym całkowicie pustym. Ten typ materiału stanowi podstawę współczesnej elektroniki. W temperaturze $T=0\mathrm{K}$ zarówno izolator, jak i półprzewodnik mają całkowicie zapełnione pasmo walencyjne. Jedyna różnica jest w szerokości przerwy energetycznej $E_{\text{g}}$ pomiędzy najwyższym pasmem zapełnionym (pasmo walencyjne) a następnym całkowicie pustym (pasmo przewodnictwa). W półprzewodnikach przerwa ta jest na tyle mała, że w temperaturze pokojowej znacząca liczba elektronów jest termicznie wzbudzona do pasma przewodnictwa. Elektrony te znajdują się w prawie pustym paśmie i mogą zareagować na przyłożone pole elektryczne. W uproszczeniu przyjmuje się, że półprzewodnik to materiał, w którym przerwa energetyczna wynosi ok. $1\mathrm{eV}$. (Patrz Tabela 9.4 dla krzemu). Dla porównania, przerwa energetyczna w diamencie wynosi kilka elektronowoltów.