8.4 Zakaz Pauliego i układ okresowy pierwiastków

Do tej pory zajmowaliśmy się wyłącznie wodorem, najprostszym pierwiastkiem chemicznym. Dowiedzieliśmy się, że stan elektronu w atomie wodoru może być całkowicie określony przez pięć liczb kwantowych

Aby skonstruować stan podstawowy (o najniższej energii) elektrycznie obojętnego atomu wieloelektronowego, należy wyobrazić sobie, że do jądra o ładunku $Ze$ (jądro o liczbie atomowej $Z$) dodawane są kolejno pojedyncze elektrony. Załóżmy, że każdy elektron porusza się w sferycznie symetrycznym polu elektrycznym, wytwarzanym przez jądro i pozostałe elektrony w atomie. Takie założenie jest uzasadnione, ponieważ elektrony są rozmieszczone przypadkowo wokół jądra (na kształt sferycznie symetrycznej chmury elektronowej) i wytwarzają sferycznie symetryczne uśrednione pole elektryczne. Choć ze względu na oddziaływania pomiędzy elektronami sferycznie symetryczna funkcja energii potencjalnej $E_{\text{p}}\left(r\right)$ każdego elektronu nie ma już prostej formy $\left(-1∕r\right)$, jak w atomie wodoru, to okazuje się, że stan każdego elektronu może być nadal opisany za pomocą liczb kwantowych $\left(n,l,m_l,s,m_s\right)$. Ponieważ spinowa liczba kwantowa $s=1∕2$ jest taka sama dla wszystkich elektronów, nie będzie ona wykorzystywana w tej części.

Właściwości chemiczne i struktury atomów dają się częściowo wyjaśnić przez zasadę zakazu Pauliego (ang. Pauli’s exclusion principle ), która mówi, że: „Żadne dwa elektrony w atomie nie mogą mieć tych samych wartości wszystkich czterech liczb kwantowych $\left(n,l,m_l,m_s\right)$”. Zakaz ten jest związany z dwiema właściwościami elektronów: wszystkie elektrony są identyczne, czyli nierozróżnialne („jeśli widziałeś jeden elektron, to widziałeś je wszystkie”) oraz mają połówkowy spin ($s=1∕2$). Przykładowe zestawy liczb kwantowych elektronów w atomie podano w Tabeli 8.5. Zgodnie z zakazem Pauliego w żadnych dwóch wierszach tabeli nie ma dokładnie tego samego zestawu liczb kwantowych.

O elektronach z tą samą główną liczbą kwantową $n$ mówimy, że są na tej samej powłoce (ang. shell ), a o tych, które mają taką samą wartość $l$, mówimy, że znajdują się na tej samej podpowłoce (ang. subshell ). Elektron w stanie $n=1$ atomu jest oznaczony jako $1s$, gdzie pierwsza cyfra oznacza powłokę ($n=1$), a litera wskazuje podpowłoki ($s,p,d,f,\dots$, które odpowiadają odpowiednio $l=0,1,2,3,\dots$). Dwa elektrony w stanie $n=0$ są oznaczone jako $1s^2$, gdzie górny indeks wskazuje liczbę elektronów. Elektron w stanie $n=2$ z $l=1$ oznaczamy jako $2p$. Zbiór dwóch elektronów w stanie $n=2$ i $l=0$ i trzech elektronów w stanie $n=2$ i $l=1$ jest zapisany jako $2s^{2}2p^3$ i tak dalej. Takie przedstawienie elektronów w odpowiednich stanach kwantowych (na powłokach i podpowłokach) nazywa się konfiguracją elektronową (ang. electron configuration ) atomu. Konfiguracje elektronowe dla kilku atomów podano w Tabeli 8.6. Elektrony na zewnętrznej powłoce atomu są nazywane elektronami walencyjnymi (ang. valence electron ). Wiązania chemiczne między atomami tworzącymi cząsteczki są wyjaśnione poprzez transfer i uwspólnienie elektronów walencyjnych między nimi.

Maksymalna liczba elektronów na podpowłoce zależy od pobocznej liczby kwantowej $l$. Dla danej wartości $l$ istnieje $2l+1$ stanów o tym samym orbitalnym momencie pędu. Każdy z tych stanów może być zapełniony przez dwa elektrony (jeden ze spinem w górę i drugi ze spinem w dół, $\uparrow \downarrow$). Zatem maksymalna liczba elektronów na podpowłoce wynosi

Na podpowłoce $2s$ ($l=0$) maksymalna liczba elektronów jest równa $2$. Na podpowłoce $2p$ ($l=1$) maksymalna liczba elektronów wynosi $6$. W związku z powyższym łączna maksymalna liczba elektronów na powłoce $n=2$ (w tym zarówno tych z podpowłok $l=0$, jak i $l=1$) wynosi $2+6$, czyli $8$. Ogólnie maksymalna liczba elektronów $n$-tej powłoki jest równa $2n^2$.

Struktura układu okresowego pierwiastków (ang. periodic table ; Ilustracja 8.17) może być uzasadniona sposobem zapełnienia powłok i podpowłok w atomie, a – ostatecznie – całkowitą energią, orbitalnym momentem pędu i spinem elektronów w atomie. Szczegóły układu okresowego zostawiamy do omówienia podczas kursu chemii, a tutaj naszkicujemy tylko jego podstawowe cechy. W tej dyskusji zakładamy, że atomy są elektrycznie obojętne; to znaczy, że posiadają taką samą liczbę protonów i elektronów. (Przypomnijmy, że całkowita liczba protonów jądra atomowego nazywana jest liczbą atomową, $Z$).

Po pierwsze, układ okresowy pierwiastków jest ułożony w kolumny i wiersze. Układ czyta się od lewej do prawej i od góry do dołu w kolejności zwiększającej się liczby atomowej $Z$. Atomy, które leżą w tej samej kolumnie, czyli należą do jednej grupy chemicznej (ang. chemical group ), mają podobne właściwości chemiczne. Przykładowo Li i Na (leżące w pierwszej kolumnie) tworzą związki chemiczne z innymi atomami w podobny sposób. Pierwszy wiersz układu zawiera pierwiastki, w których jest zapełniana powłoka $1s$ ($l=0$) atomu.

Rozważmy teraz hipotetyczną procedurę dodawania elektronów, jeden po drugim, do atomu. W wodorze (H, lewy górny róg tablicy) powłoka $1s$ jest zapełniona jednym elektronem, którego spin jest w górę lub w dół ($\uparrow$ lub $\downarrow$). Ten pojedynczy elektron jest łatwo uwspólniany z innymi atomami, więc wodór jest aktywny chemicznie. W helu (He, prawy górny róg) podpowłoka $1s$ wypełniona jest dwoma elektronami zarówno ze spinem w górę, jak i ze spinem w dół ($\uparrow \downarrow$). To „zapełnienie” podpowłoki $1s$ powoduje, że atom helu nie ma tendencji do dzielenia się elektronami z innymi atomami. Atom helu określa się jako chemicznie nieaktywny, obojętny lub szlachetny.

Ilustracja 8.17 Układ okresowy pierwiastków, przedstawiający strukturę powłok i podpowłok.

Drugi wiersz układu odpowiada powłoce $2$ i podpowłokom $2s$ i $2p$. Dla litu (Li, lewa kolumna) podpowłoka $1s$ zapełniona jest dwoma elektronami ze spinem w górę i w dół ($\uparrow \downarrow$), a podpowłoka $2s$ jest zapełniona jednym elektronem ze spinem skierowanym w górę lub w dół ($\uparrow$ lub$\downarrow$). Konfiguracja elektronów ma zatem postać $1s^{2}2s^1$ lub $\left[\text{He}\right]2s$, gdzie $\left[\text{He}\right]$ oznacza rdzeń helu (wewnętrzna powłoka ma konfigurację helu). Tak jak w wodorze, pojedynczy elektron z zewnętrznej powłoki (ten jeden elektron jest zarówno na podpowłoce $2s$, jak i na całej powłoce $2$) łatwo uwspólnia się z innymi atomami. Dla berylu (Be) powłoka $2s$ zapełniona jest dwoma elektronami ze spinem w górę i w dół ($\uparrow \downarrow$) i ma konfigurację elektronową $\left[\text{He}\right]2s^2$.

Spójrzmy teraz na prawą stronę układu. Dla boru (B) podpowłoki $1s$ i $2s$ są zapełnione całkowicie, podpowłoka $2p$ ($l=1$) zawiera jeden elektron ze spinem w górę lub w dół ($\uparrow$ lub $\downarrow$). Od węgla (C) do neonu (N) zapełniana jest podpowłoka $2p$. Maksymalna liczba elektronów na podpowłoce $2p$ wynosi $4l+2=4\cdot 1+2=6$. Dla neonu (Ne) podpowłoka $1s$ zapełniona jest dwoma elektronami ze spinem w górę i w dół ($\uparrow \downarrow$), natomiast podpowłoka $2p$ sześcioma elektronami ($\uparrow \downarrow \uparrow \downarrow \uparrow \downarrow )$. Całkowite zapełnienie podpowłok $1s$, $2s$ i $2p$ powoduje, że tak jak hel, atom neonu nie ma tendencji do dzielenia się elektronami z innymi atomami.

Proces zapełniania elektronami powtarza się w trzecim rzędzie – zapełniana jest trzecia powłoka. Jednakże począwszy od czwartego rzędu, zapełniana jest nie tylko czwarta powłoka, ale i podpowłoka $3d^3$. Rzeczywista kolejność zapełnienia elektronami podpowłok jest następująca

$$1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,\dots$$

Zauważmy, że podpowłoki $3d$, $4d$, $4f$ i $5d$ „wyłamują” się z porządku zapełniania; jest tak ze względu na oddziaływanie między elektronami w atomie, które do tej pory było zaniedbywane. Metale przejściowe (ang. transition metal ) są pierwiastkami, które w układzie okresowym znajdują się w grupach 3–12 i mają zapełnianą podpowłokę $d$ ($l=1$).

Tabela układu okresowego zawiera również informacje na temat wiązań cząsteczkowych. Aby się o tym przekonać, rozważmy atomy pierwiastków z pierwszej grupy (tzw. atomy metali alkalicznych, w tym Li, Na i K). Zawierają one pojedynczy elektron na podpowłoce $s$, który jest łatwo oddawany innym atomom, w przeciwieństwie do atomów w drugiej grupie od końca (tzw. halogeny lub chlorowce czy fluorowce, na przykład Cl, F, Br), które nie mają tendencji do dzielenia się elektronami. Atomy te wolą przyjąć elektron, ponieważ brakuje im tylko jednego elektronu na ostatniej podpowłoce $p$, aby ją zapełnić i stać się atomem szlachetnym. Dlatego też, jeśli atom Na jest umieszczony w bezpośredniej bliskości atomu Cl, atom Na „swobodnie” przekazuje swój elektron $2s$, który atom Cl „ochoczo” akceptuje. W tym procesie atom Na (początkowo elektrycznie obojętny) staje się naładowany dodatnio, a Cl (też początkowo neutralny) zostaje naładowany ujemnie. Naładowane atomy nazywane są jonami – w tym przypadku jonami Na⁺ i Cl^–, których znak u góry oznacza ładunek jonów. Elektryczne (kulombowskie) przyciąganie pomiędzy tymi atomami tworzy cząsteczkę NaCl (soli kuchennej).

Precyzyjniejszy opis powstawania cząsteczki NaCl jest następujący: do oderwania elektronu od atomu Na (z podpowłoki $2s$) potrzebna jest energia jonizacji $E_j$, a przy przyłączeniu się elektronu do atomu Cl (do podpowłoki $2p$) wydziela się pewna ilość energii, zwana energią powinowactwa $E_p$. Na przykład dla Na $E_j=\mathrm{5,1}\mathrm{eV}$, a dla Cl $E_p=\mathrm{3,6}\mathrm{eV}$. Różnica tych energii jest co prawda większa od zera ($E_j-E_p>0\mathrm{eV}$), ale powstałe jony przyciągają się siłą elektrostatyczną (elektryczną), co powoduje obniżenie energii układu o wartość równą (w przybliżeniu) $e^2∕\left(4\pi {\epsilon }_{0}r\right)$, gdzie $r$ jest odległością między jonami. Przy pewnej odległości $r=d$ (długość wiązania) całkowita energia osiąga minimum i jest ona wtedy mniejsza od energii początkowej układu (oddalonych od siebie atomów Na i Cl). Zmniejszaniu się odległości między jonami poniżej $d$ przeciwdziałają siły odpychania się elektronów na powłokach elektronowych (związane z zakazem Pauliego). Dla NaCl długość wiązania $d=\mathrm{0,236}\mathrm{nm}$, a energia wiązania wynosi $E_w=-\mathrm{4,2}\mathrm{eV}$.

Wiązanie chemiczne pomiędzy dwoma jonami nazywa się wiązaniem jonowym (ang. ionic bond ). Istnieje wiele rodzajów wiązań chemicznych. Na przykład w cząsteczce tlenu O₂ elektrony są równo podzielone między atomami. Wiązanie atomu tlenu jest przykładem wiązania kowalencyjnego (ang. covalent bond ). Innymi przykładami wiązań kowalencyjnych są wiązania w cząsteczkach: N₂, H₂ czy też Cl₂.