William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Cel dydaktyczny

W tym podrozdziale nauczysz się:

opisywać absorpcję i emisję promieniowania poprzez atomowe poziomy energetyczne i różnice ich energii;
stosować liczby kwantowe do oszacowania energii, częstotliwości i długości fali fotonów wydzielanych podczas przejść elektronów w atomach wieloelektronowych;
posługiwać się koncepcją promieniowania w odniesieniu do fluorescencji atomowej i promieniowania rentgenowskiego.

Badanie widm atomowych jest podstawowym sposobem zdobywania wiedzy na temat atomów. We współczesnej nauce widma atomowe mają zastosowanie w identyfikacji rodzajów atomów w wielu różnych obiektach, od odległych galaktyk do próbek krwi na miejscu zbrodni.

Teoretyczną podstawą spektroskopii atomowej są przejścia elektronów między poziomami energetycznymi w atomach. Na przykład, jeśli elektron w atomie wodoru dokonuje przejścia z powłoki $n = 3$ na powłokę $n = 2$ , atom emituje foton o długości fali

\lambda=\frac{c}{\nu}=\frac{hc}{h\nu}=\frac{hc}{\prefop{\Delta}E}=\frac{hc}{E_3-E_2}\text{,}

8.36

gdzie $Δ E = E_{3} - E_{2}$ jest energią niesioną przez foton, a $hc=\SI{1940}{\electronvolt\metre\nano}$ . Po przejściu przez spektrometr promieniowanie pojawia się na ekranie w postaci ostrej spektralnej linii. Model Bohra opisujący ten proces przedstawiono na Ilustracji 8.18. Gdyby w następnym procesie elektron pochłonął foton o energii $Δ E$ , to powróciłby on do powłoki elektronowej $n = 3$ . (Model Bohra omawialiśmy wcześniej, w rozdziale Fotony i fale materii).

Atom wodoru jest reprezentowany przez proton znajdujący się w jądrze atomowym, posiadający ładunek plus e, oraz elektron krążący wokół jądra po orbicie. Pokazano trzy orbitale oznaczone jako n =1, n = 2 i n = 3 odpowiadające wzrastającym wartościom promienia orbity. Strzałka wskazuje na elektron ulegający przejściu z orbity zewnętrznej na środkową. Obok strzałki narysowano linię falowaną, którą opisano jako delta E równe h f.

Ilustracja 8.18 Przejście elektronu z poziomu

n = 3

na poziom

n = 2

atomu wodoru.

Aby zrozumieć przejścia elektronowe w atomach wieloelektronowych, trzeba wziąć pod uwagę wiele efektów, w tym kulombowskie odpychanie między elektronami i wewnętrzne oddziaływania magnetyczne (spin-orbita i nadsubtelne, czyli ze spinami jądrowymi). Na szczęście wiele właściwości atomów wieloelektronowych, które w rzeczywistości są układami wielu ciał, można wyjaśnić, zaniedbując oddziaływania pomiędzy elektronami i reprezentując każdy elektron jego własną jednocząstkową funkcją falową.

Przejścia atomowe podlegają regułom wyboru (ang. selection rules), które wynikają z zasad mechaniki kwantowej i symetrii. Reguły wyboru klasyfikują przejścia jako dozwolone albo wzbronione (przejścia całkowicie zabronione zdarzają się, jednak prawdopodobieństwo typowego przejścia wzbronionego jest bardzo małe). W atomie wodoru przejścia atomowe, w których występują oddziaływania elektromagnetyczne (emisja i absorpcja fotonów), podlegają następującej regule wyboru

Δ l = \pm 1,

8.37

gdzie $l$ jest poboczną liczbą kwantową, związaną z wartością orbitalnego momentu pędu

L=\sqrt{l(l+1)}\hbar\text{.}

8.38

Ta reguła wyboru dotyczy także atomów wieloelektronowych. Aby zobrazować powyższą regułę wyboru, rozważymy przejścia atomowe obserwowane w wodorze (H), sodzie (Na) i rtęci (Hg) (Ilustracja 8.19). Linie poziome w tym schemacie odpowiadają energiom atomowym, a przejścia dozwolone przez regułę wyboru są oznaczone liniami pomiędzy poziomami. Energie stanów mają wartość rzędu kilku elektronowoltów, a fotony emitowane w przejściach mieszczą się w zakresie widzialnym. Zdarza się, że przejścia atomowe mogą naruszać tę zasadę wyboru, ale takie sytuacje są bardzo rzadkie.

Diagram poziomów energetycznych dla wodoru, sodu i rtęci przedstawiony został jako poziome. Przejścia są pokazane jako strzałki narysowane pomiędzy poziomami energetycznymi. Linie odnoszące się do przejść na tę samą podpowłokę (s, p, d, etc) tworzą kolumny, zaś odnoszące się do przejść na różne podpowłoki nie tworzą kolumn. Oś pionowa odnosi się do wartości energii w e V. Figura a to widmo atomu wodoru. Pokazano kolumny dla podpowłok s, p, d i f. Poziom n=1 ma tylko jedną podpowłokę, t.j. stan 1 s o energii -13.6 e V. Poziom n=2 posiada podpowłoki s i p o energii -3.4 e V. Poziom n=3 ma podpowłoki s, p i d o energii -1.5 e V. Poziom n=4 ma podpowłoki s, p, d, i f o energii -0.85 e V. Wartości n dążą do nieskończoności, im wyższe n tym poziomy leżą bliżej siebie. pokazano kilka przejść energetycznych, ze stanu s o wyższym n do stanu p o n=2, ze stanu p states o wyższym n do stanu 1 s ze stanu d o wyższym n do stanu 2 p, ze stanu f o wyższym n do stanu 2 d. Figura b przedstawia widmo sodu. Dla porównania po lewej stronie rysunku przedstawiono stany energetyczne wodoru od n=2 do n=6. Skala energii jest od -5.0 do 0 e V. Pokazano kolumny dla przejść do stanów s, p d i f. Odległości pomiędzy poziomami są bardziej złożonym zagadnieniem niż dla wodoru: poziomom 3 s, 3 p i 3 d odpowiadają różne wartości energii: 3 s znajduje się nieco poniżej -5 e V, 3 p o energii -3 e V i 3 d o energii -1.5 e V. Inne stany dla tych samych podpowłok są rozszczepione. Podobnie jak dla wodoru pokazano przejścia, do stanów o niższym n, tak, aby w wyniku przejścia podpowłoka zmieniała się o jeden, z f do d, z d do p, z s do p, etcetera. Figura c przedstawia widmo rtęci. Skala energii jest od -10.0 do 0 e V. Pokazano stany s, p, d, f dla n=6. Podobnie jak dla sodu, stany o różnych l (czyli dla różnych podpowłok) ale tej samej głównej liczbie kwantowej n mają różne wartości energii. Widzimy, że stany te ulegają dalszemu rozszczepieniu. Stany 6 p (tak zwane stany trypletowe) rozszczepiają się na trzy o energiach leżących blisko siebie ale wyraźnie różniących się od siebie. Stan 7 p również rozszczepia się na trzy linie.

Ilustracja 8.19 Schematy poziomów energii dla: (a) wodoru, (b) sodu oraz (c) rtęci. Dla porównania na schemacie sodu przedstawiono poziomy energii wodoru.

Atom wodoru ma najprostszy schemat poziomów energii (energetycznych). Jeśli pominiemy spin elektronów, wszystkie stany o tej samej wartości $n$ mają taką samą całkowitą energię, jednakże sprzężenie spin-orbita rozszczepia stany o głównej liczbie kwantowej $n$ i orbitalnej $l = 1$ (stany $2 p$ , $3 p$ , …) na dwa stany o nieznacznie różniących się energiach (poziomy energetyczne tych stanów nie zostały pokazane na rysunku, ponieważ różnice ich energii są zbyt małe). Rozszczepienie spin-orbita dotyczy również stanów dla $l=2$ (stany $3 d$ , $4 d$ , …), stąd szczegółowa analiza spektralna widma wodoru pokazuje, że niektóre linie są dubletami.

Schemat poziomów energetycznych atomu sodu jest zbliżony do wodoru, ponieważ oba atomy mają jeden elektron na zewnętrznej powłoce (elektron walencyjny). Ruch elektronu walencyjnego sodu odbywa się jednak w polu elektrycznym jądra ekranowanym przez elektrony wewnętrznych powłok ( $1$ i $2$ ). Funkcja energii potencjalnej, jak to stwierdziliśmy wcześniej, jest co prawda sferycznie-symetryczna, ale nie jest, jak w atomie wodoru, proporcjonalna do $1 ∕ r$ . Dlatego całkowita energia elektronu w atomie sodu zależy od liczb kwantowych $n$ i $l$ . Co ciekawe, istnieją dwa oddzielne schematy poziomów energii atomu rtęci, związane z wypadkowym spinem elektronów walencyjnych $6 s$ .

Przykład 8.6

Dublet sodowy

Widmo sodowe analizowano za pomocą spektrometru. Zaobserwowano dwie blisko leżące linie, odpowiadające długościom fal

589 nm

oraz

589,59 nm

.

Jeżeli za powstanie dubletu odpowiadają przejścia elektronu (walencyjnego) z pewnych wzbudzonych stanów do stanu $3 s$ , to jaki był początkowy moment pędu elektronu?
Ile wynosi różnica energii pomiędzy tymi dwoma stanami wzbudzonymi?

Strategia rozwiązania

Sód i wodór leżą w tej samej kolumnie (należą do tej samej grupy) układu okresowego pierwiastków, dlatego mówimy, że sód jest „wodoropodobny”. Najbardziej zewnętrzny elektron w sodzie znajduje się na podpowłoce

3 s

(

l = 0

) i może na skutek wzbudzenia przenieść się na wyższe poziomy energetyczne. Tak jak dla wodoru, późniejsze przejścia na niższe poziomy energii muszą podlegać regule wyboru

Δ l = ±1 .

Musimy najpierw ustalić liczbę kwantową stanu początkowego, która spełnia tę regułę wyboru. Następnie możemy użyć tej liczby do określenia wielkości orbitalnego momentu pędu stanu początkowego.

Rozwiązanie

Dozwolone przejścia muszą spełniać regułę wyboru. Jeśli liczba kwantowa stanu początkowego jest równa $l = 0$ , to przejście jest wzbronione, ponieważ $Δ l = 0$ . Jeśli liczba kwantowa stanu początkowego jest równa $l = 2, 3, 4, \dots$ , przejście jest wzbronione, ponieważ $Δ l > 1$ . Dlatego liczba kwantowa stanu początkowego musi mieć wartość $l = 1$ . Stąd orbitalny moment pędu stanu początkowego wynosi

$L=\sqrt{l(l+1)}\hbar=\num{1,41}\hbar\text{.}$
Ponieważ stan końcowy dla obu przejść jest taki sam ( $3 s$ ), różnica energii fotonów jest równa różnicy energii dwóch stanów wzbudzonych. Stosując równanie

$\prefop{\Delta}E=h\nu=h(\frac{c}{\lambda})\text{,}$

otrzymujemy

$\begin{multiline} \prefop{\Delta} E &= hc(\frac{1}{\lambda_1} - \frac{1}{\lambda_2}) \\ &= \SI{4,14e-15}{\electronvolt\second} \cdot \SI{3e8}{\metre\per\second} \cdot (\frac{1}{\SI{589e-9}{\metre}} - \frac{1}{\SI{589,59e-9}{\metre}}) \\ &= \SI{2,11e-3}{\electronvolt} \text{.} \end{multiline}$

Znaczenie

Aby zrozumieć trudność pomiaru tej różnicy energii, możemy porównać ją ze średnią energią dwóch fotonów emitowanych podczas tych przejść. Biorąc pod uwagę średnią długość fali

589,3 nm

, średnia energia fotonu wynosi

E = \frac{h c}{λ} = \frac{4,14 \cdot 10^{-15} eV s \cdot 3 \cdot 10^{8} m ∕ s}{589,3 \cdot 10^{-9} m} = 2,11 eV .

Chociaż różnica energii $Δ E$ stanowi około $0,1 %$ ( $1$ część na $1000$ ) średniej energii fotonu, to jednak czuły spektrometr jest w stanie ją zmierzyć.

Fluorescencja atomowa

Fluorescencja (ang. fluorescence) pojawia się, gdy elektron w atomie jest wzbudzony o kilka poziomów energetycznych powyżej stanu podstawowego przez absorpcję fotonu o wysokiej energii (fotonu ultrafioletowego – fotonu UV). Po wzbudzeniu elektron wraca do stanu podstawowego w dwojaki sposób. Elektron może wrócić do stanu podstawowego, emitując foton o tej samej energii, która go wzbudziła, lub w serii małych kroków, emitując kilka niskoenergetycznych fotonów. Niektóre z nich mogą mieścić się w zakresie widzialnym. Pokrywanie ubrań barwnikiem fluorescencyjnym może sprawić, że kolory wydają się jaśniejsze w słońcu przez konwersję promieniowania słonecznego UV na światło widzialne. Świetlówki są bardziej wydajne w przekształcaniu energii elektrycznej w światło widzialne niż żarówki z włóknem żarowym (około cztery razy bardziej wydajne). Ilustracja 8.20 pokazuje skorpiona oświetlonego przez lampę UV. Białka blisko powierzchni skóry emitują charakterystyczne niebieskie światło.

Obraz skorpiona, chowającego się w skale, oświetlonego lampą U V. Skóra skorpiona świeci na niebiesko po oświetleniu promieniowaniem UV, a skały świecą na fioletowo.

Ilustracja 8.20 Skorpion świeci na niebiesko pod lampą UV. Źródło: Ken Bosma

Promieniowanie rentgenowskie

Badanie przemian energii w atomach pozwala nam zrozumieć naturę oraz technologię promieniowania rentgenowskiego (promieniowania X). Podobnie jak każde promieniowanie elektromagnetyczne, promieniowanie rentgenowskie składa się z fotonów. Fotony promieniowania rentgenowskiego wytwarzane są, gdy elektrony z najbardziej oddalonych powłok atomu „spadają” na powłoki wewnętrzne. (Atomy wodoru nie emitują promieniowania rentgenowskiego, ponieważ poziomy energetyczne elektronów są zbyt blisko siebie, aby pozwolić na emisję promieniowania o tak dużej częstotliwości). Zwykle przejścia tego rodzaju są zakazane z tego prostego powodu, że niższe stany są już zapełnione elektronami. Jednakże jeżeli na wewnętrznej powłoce jest wakans (brakuje wewnętrznego elektronu, bo być może został on wybity przez uderzenie innego elektronu o dużej energii), to elektron z jednej z zewnętrznych powłok, może „spaść” na miejsce wakansu, emitując energię w postaci fotonu. Różnica energii dla takiego przejścia jest stosunkowo duża, więc długość fali wypromieniowanego fotonu rentgenowskiego jest względnie mała.

Promieniowanie rentgenowskie może być wytwarzane przez bombardowanie metalowej tarczy elektronami o wysokiej energii, jak pokazano na Ilustracji 8.21. Elektrony są emitowane z żarzącej się na skutek zjawiska termoemisji (ang. thermionic emission) katody i przyspieszane przez pole elektryczne do anody, zawierającej tarczę wolframową (tarcza może być również z innego materiału, np. molibdenu, miedzi czy żelaza). Według klasycznej teorii elektromagnetyzmu każda naładowana cząstka, która porusza się z przyspieszeniem różnym od zera (przyspiesza albo hamuje), emituje promieniowanie. Tak więc gdy elektron uderza w tarczę wolframową i nagle zwalnia, emituje tzw. promieniowanie hamowania (ang. braking radiation). Promieniowanie hamowania to promieniowanie dowolnej naładowanej cząstki, spowalnianej przez ośrodek, w którym się porusza. Zawiera ono fotony o częstotliwościach z zakresu ciągłego, ponieważ poszczególne elektrony zderzają się z atomami tarczy w nieco inny sposób. Promieniowanie hamowania nie jest jedynym rodzajem promieniowania wytwarzanego w tym oddziaływaniu (zderzeniu). W niektórych przypadkach rozpędzony elektron zderza się z innym elektronem wewnętrznej powłoki atomu tarczy (anody) i wybija go z atomu (można to porównać do zderzenia dwóch kul bilardowych). Pusty stan po wybitym elektronie zostaje zapełniony, gdy elektron z wyższej powłoki „spada” do stanu opuszczonego przez wybity elektron (spadek rozumiany jest jako przejście na niższy poziom energii), emitując foton promieniowania rentgenowskiego.

Szkic lampy rentgenowskiej. Na jednym końcu znajduje się włókno lampy, które jest ogrzewane i spełnia rolę katody emitującej wiązkę elektronów. Elektrony są przyspieszane w kierunku tarczy wolframowej, połączonej z anodą. Promienie X są emitowane z tarczy.

Ilustracja 8.21 Szkic lampy rentgenowskiej. Promieniowanie rentgenowskie jest emitowane przez tarczę wolframową.

Tradycyjnie, linie widmowe promieniowania rentgenowskiego oznacza się literami $K$ , $L$ , $M$ , $N$ , itd. Te litery odpowiadają powłokom atomowym ( $n = 1, 2, 3, 4, \dots$ ). Promieniowanie rentgenowskie wytwarzane przez przejście elektronu z dowolnej wyższej powłoki na powłokę $K$ ( $n = 1$ ) oznaczane jest symbolem $K$ z indeksem kolejno $α, β, γ$ itd. I tak promieniowanie rentgenowskie wytwarzane podczas przejścia elektronu z powłoki $L$ ( $n = 2$ ) na powłokę $K$ nazywa się promieniowaniem $K_{α}$ , promieniowanie rentgenowskie wytwarzane przy przejściu elektronu z powłoki $M$ ( $n = 3$ ) na powłokę $K$ jest nazywane $K_{β}$ , promieniowanie rentgenowskie wytwarzane przez przejście elektronu z powłoki $N$ ( $n = 4$ ) na $K$ nazywa się $K_{γ}$ i tak dalej. Przejścia z wyższych powłok na powłoki $L$ i $M$ oznaczane są analogicznie. Przejścia te są pokazane na schemacie poziomów energii na Ilustracji 8.22.

Pokazano różne poziomy energetyczne w postaci poziomych linii. Dolna linia opisana jest jako poziom energetyczny n równe 1, lub podpowłoka K. Powyżej tej linii znajduje się kolejna linia opisana jako poziom energetyczny dla n równego 2 lub podpowłoka L. Podobnie pokazano linie dla podpowłok M i N. Jeśli przesuwamy się od dołu do góry, odległości między liniami się zmniejszają. Przejścia są pokazane jako strzałki skierowane w dół ku liniom leżącym niżej i są opisane. Przejście z n=2, 3, 4 i 5 na poziom n=1 tworzą serię K series i nazywają się K sub alfa, K sub beta, K sub gamma i K sub delta. Przejścia z n= 3, 4 i 5 na poziom n=2 tworzą serię L i nazywają się L sub alfa, L sub beta i L sub gamma. Przejścia z n= 4 i 5 na poziom n=3 tworzą serię M i nazywają się M sub alfa i L sub beta. Przejście z n=5 na poziom n=4 level jest opisane jako N sub alfa.

Ilustracja 8.22 Przejścia rentgenowskie w atomie.

Rozkład długości fali promieniowania rentgenowskiego wytwarzanego przez wiązkę elektronów uderzającą w metal jest pokazany na Ilustracji 8.23. Przejścia rentgenowskie w metalu tarczy pojawiają się jako piki na szczycie krzywej promieniowania hamowania. Częstotliwości (długości fal) fotonów odpowiadające położeniom pików na tle rozkładu widma rentgenowskiego nazywane są częstotliwościami charakterystycznymi (charakterystycznymi długościami fal), ponieważ mogą one być wykorzystane do identyfikacji metalu tarczy. Graniczna (minimalna) długość fali (tuż poniżej szczytu $K_{γ}$ ) odpowiada sytuacji, gdy elektron traci całą swoją energię poprzez emisję pojedynczego fotonu. Promieniowanie o długości fali krótszej niż długość graniczna jest oczywiście zabronione przez zasadę zachowania energii.

Wykres natężenia promieniowania X w funkcji długości fali podanej w nanometrach. Skala długości fali jest skalą logarytmiczną a jej zakres jest od 0.01 nanometra do 1.0 nanometra. Krzywa zaczyna się w punkcie leżącym pomiędzy 0.01 i 0.1 n m, a następnie rośnie. Częstotliwość osiąga wartość maksymalną dla 0.1 n m, zanim jednak zostanie ona osiągnięta tworzą się trzy ostre piki opisane jako K sub alfa, K sub gamma i K sub alfa. Po osiągnięciu maksimum natężenie promieniowania X spada. Widoczne są dwa wyraźne piki pomiędzy 0.1 i 1.0, opisane jako L sub beta i L sub alfa. Kolejny pik, dla długości fali większej niż 1.0 n m opisano jako M sub alfa.

Ilustracja 8.23 Widmo rentgenowskie tarczy ze srebra. Piki odpowiadają długościom fal rentgenowskich emitowanych przez srebro, gdy zostaje ono uderzone przez wiązkę elektronów.

Przykład 8.7