7.4 Cząstka kwantowa w pudełku

W tym podrozdziale wykorzystamy równanie Schrödingera do opisu cząstki zamkniętej w jednowymiarowym pudełku. Ten szczególny przypadek uwzględnia stany związane i pozwala na zrozumienie bardziej skomplikowanych zagadnień. Energia cząstki jest skwantowana ze względu na pojawienie się stanu fali stojącej w rozwiązaniu równania Schrödingera dla cząstki w pudełku przy określonych warunkach brzegowych (ściany pudełka). Przypomina to sytuację fali stojącej dla pola elektromagnetycznego we wnęce rezonansowej (metalowym pudełku). W obydwu przypadkach wartość funkcji falowej równania Schrödingera pozwoli określić, czy pole elektryczne we wnęce musi znikać poza pudełkiem oraz wynosić zero na ściankach (pudełka lub wnęki) i czy jest niezerowe w pudełku.

Rozważmy cząstkę o masie $m$ (np. elektron), która może się poruszać jedynie wzdłuż osi $x$, a jej ruch jest ograniczony do obszaru między ścianami znajdującymi się w $x=0$ i $x=L$ (Ilustracja 7.11). Pomiędzy ścianami cząstka porusza się swobodnie. Taki układ nazwiemy nieskończoną studnią kwantową (ang. infinite square well), opisaną przez funkcję potencjału

Układ jest izolowany, a energia cząstki stała i niezmienna w czasie, a więc hamiltonian (suma energii kinetycznej i potencjalnej) jest stały w czasie. Łącząc tę zależność $V\left(x\right)$ z niezależnym od czasu równaniem Schrödingera, otrzymujemy

Jakich rozwiązań się spodziewamy? Zasadniczo funkcja falowa może być zespolona. Dostrzegamy, że części rzeczywiste i urojone funkcji falowej spełniają powyższe równanie. Jest to równanie liniowego oscylatora harmonicznego i po lekturze poprzednich rozdziałów umiemy takie równania rozwiązywać. Będzie nim liniowa kombinacja funkcji sinus i cosinus z argumentem $x$ mnożonym przez pewną stałą. Energia cząstki jest dodatnia, a więc jeżeli wartość funkcji falowej jest dodatnia (prawa strona równania), to jej druga pochodna jest ujemna (lewa strona równania).

Podobnie, jeżeli wartość funkcji jest ujemna, krzywizna będzie wówczas dodatnia, czyli funkcja będzie wypukła. Takie warunki spełnia oscylująca funkcja falowa, jak sinus czy cosinus. Ponieważ fale te są ograniczone przez rozmiary pudełka, spodziewamy się fal stojących, z końcami zamocowanymi w punktach $x=0$ i $x=L$.

Ilustracja 7.11 Funkcja potencjału, który zamyka cząstkę w jednowymiarowym pudełku.

Rozwiązania $\psi \left(x\right)$ tego równania można interpretować statystycznie. Kwadrat ${\left|\psi \left(x\right)\right|}^2$ odpowiada gęstości prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w pewnym miejscu $x$. Funkcja ta musi zostać scałkowana w celu obliczenia prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w pewnym przedziale przestrzennym (obszarze w dwóch i trzech wymiarach). Szukamy więc rozwiązania, które spełnia warunek normalizacji

Ściany są sztywne i nieprzepuszczalne, co oznacza, że cząstka nigdy nie znajdzie się poza nimi. Matematycznie oznacza to, że rozwiązanie musi zanikać na ścianach

Spodziewamy się rozwiązania w postaci oscylującej funkcji, tak więc najbardziej ogólnym rozwiązaniem tego równania harmonicznego jest

gdzie $k$ jest stałą i niezależną od $x$ liczbą rzeczywistą (wektorem falowym), a $A_k$ i $B_k$ są również stałe. Możemy to sprawdzić, obliczając

co wyznacza relację

a zatem

Stosując warunek brzegowy przedstawiony w Równaniu 7.49, otrzymamy

Ponieważ dowiedliśmy, że $A_k=0$, rozwiązanie ma postać

Jeżeli $B_k$ równe jest zero, to ${\psi }_k\left(x\right)=0$ dla wszystkich wartości $x$, a przez to warunek normalizacji (Równanie 7.48) nie jest spełniony. Założywszy, że $B_k\ne 0$, i po podstawieniu $x=L$ (z Równania 7.49), uzyskamy

Odrzucamy $n=0$, ponieważ $\psi \left(x\right)$ dla tej liczby kwantowej (liczby naturalnej parametryzującej $k$ i energię cząstki) wynosiłoby zero dla każdego $x$ i znów otrzymalibyśmy wynik, którego nie można znormalizować. Zatem otrzymujemy kwantyzację energii (w rzeczywistości dla energii kinetycznej, bo potencjalna wynosi $0\mathrm{J}$) cząstki w pudle potencjału

Ta kwantyzacja wektora falowego $k_n$ czy energii $E_n$ wynika z warunków brzegowych!

Według de Broglie’a $p=\hslash k$, a więc

czyli pęd cząstki w pudełku też jest skwantowany.

To wyrażenie implikuje wniosek, że energia całkowita jest równa energii kinetycznej, co zgadza się z założeniem, że cząstka może się swobodnie poruszać. Łącząc rozwiązania Równania 7.56 i Równania 7.58, otrzymamy

Co ciekawe, cząstka zamknięta w jednowymiarowym pudełku może przyjmować jedynie dyskretne (skwantowane) wartości. Co więcej, cząstka nie może mieć zerowej energii kinetycznej; oznacza to, że niemożliwe jest, żeby zamknięta w pudełku była w spoczynku. Stan związany zawsze posiada niezerową energię, czego nie musimy spotykać w fizyce klasycznej.

Aby oszacować dozwolone funkcje falowe, które odpowiadają tym energiom, należy określić stałą normalizacyjną $B_n$. Nakładamy warunek normalizacji na funkcję falową

Tak więc szukane funkcje falowe można zapisać jako

Dla najmniejszej energii, czyli energii stanu podstawowego (ang. ground state energy), mamy

Każdy inny stan energii może być zapisany jako

Indeks $n$ nazywany jest energetyczną (ang. energy quantum number) lub główną liczbą kwantową (ang. principal quantum number). Stan o $n=2$ nazwiemy pierwszym stanem wzbudzonym, stan o $n=3$ to drugi stan wzbudzony itd. Pierwsze trzy stany kwantowe ($n=1,2,3$) cząstki w pudełku przedstawione są na Ilustracji 7.12.

Funkcje falowe przedstawione w Równaniu 7.63 są czasami nazywane „stanami o określonej energii”. O cząstkach znajdujących się w takich stanach kwantowych mówimy, że zajmują pewne poziomy energetyczne (ang. energy levels), które przedstawione są w formie poziomych linii na Ilustracji 7.12. Poziomy energetyczne można opisać jako szczeble w drabinie, po której cząstki mogą się wspinać lub z której mogą spadać, zyskując lub tracąc energię w pewnych dyskretnych (skwantowanych) ilościach.

Funkcje falowe przedstawione w Równaniu 7.63 mogą być też nazywane falami stojącymi (ang. standing wave state). W sytuacji stałego w czasie efektywnego potencjału i efektywnego hamiltonianu w równaniu Schrödingera (sytuacji stacjonarnej) ich gęstość prawdopodobieństwa ${\left|\mathrm{\psi }\left(x,t\right)\right|}^2$ również nie zmienia się w czasie. Wówczas wartość funkcji falowej oscyluje pomiędzy wartościami rzeczywistymi a urojonymi i jest opisana operatorem ewolucji w czasie. Stany stacjonarne (ang. stationary state) są stanami o określonej średniej energii i mogą powstawać jako liniowa superpozycja stanów o różnych energiach. Wówczas

gdzie ${\psi }_k\left(x\right)$ to funkcja falowa w $k$-tym stanie energetycznym ($k$ wynosi od $1$ do $n$) w przestrzeni położeń $x$ i ${\left|a\left(k\right)\right|}^2$ to prawdopodobieństwo występowania stanu $k$-tego. Warunek normalizacji funkcji falowej $\psi$ narzuca: ${\left|a\left(1\right)\right|}^2+{\left|a\left(2\right)\right|}^2+\dots +{\left|a\left(n\right)\right|}^2=1$. Funkcje falowe ${\psi }_k\left(x\right)$ są ortonormalne, co oznacza, że $1=\underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }}{\psi }_k^{\text{*}}\left(x\right){\psi }_k\left(x\right)dx$ oraz iż w sytuacji $k$ różnego od $l$ zachodzi: $0=\underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }}{\psi }_l^{\text{*}}\left(x\right){\psi }_k\left(x\right)dx$.

Ilustracja 7.12 Pierwsze trzy stany kwantowe cząstki w pudełku dla głównych liczb kwantowych $n=1,2,3$: (a) fale stojące i (b) dozwolone stany energetyczne.

Kwantyzacja energii jest konsekwencją warunków brzegowych i to samo dotyczy wnęk rezonansowych w problemach elektromagnetycznych. Jeżeli mielibyśmy do czynienia z cząstką swobodną (nieograniczoną pudełkiem), dozwolone stany energetyczne miałyby charakter ciągły. Zatem funkcja falowa widzi ścianki pudełka i jest inna w momencie, gdy nie ma ścianek. Mówimy, że widmo energetyczne wartości własnych hamiltonianu cząstki swobodnej przyjmuje dyskretne wartości dodatnie w przypadku cząstki zamkniętej w pudle potencjału i wartości ciągłe dodatnie w przypadku cząstki swobodnej. Jednak w tym przypadku z pudełkiem mamy dostępne jedynie pewne energie ($E_1$, $4E_1$, $9E_1$, $\dots$). Różnica energii sąsiednich poziomów energetycznych jest dana wzorem

Zasada zachowania energii wymaga, aby w momencie, gdy zmienia się energia układu, różnica energii została przemieniona w inną jej formę. W szczególnym przypadku cząstki ograniczonej do pewnej małej objętości (jak atom) zmiany energii są często uwalniane w formie fotonów. Częstotliwości emitowanych fotonów dają nam informacje o różnicach energii (między poziomami) w układzie, a także o objętości (wymiarach) pudełka (patrz Równanie 7.62). Takim pudełkiem w ciele stałym bywają np. kropki kwantowe, które odgrywają dużą rolę w nanotechnologii.

Wartość oczekiwana położenia cząstki w pudełku jest dana wzorem

Największe prawdopodobieństwo znalezienia cząstki istnieje w środku pudełka. Jest to przykład stanu zlokalizowanego.

Możemy też obliczyć wartość oczekiwaną pędu cząstki lub średni pęd dużej liczby cząstek w danym stanie (zauważmy, że w naszym przypadku ${\psi }_n^{\text{*}}\left(x\right)={\psi }_n\left(x\right)=2∕L\cdot sin\left(n\pi x∕L\right)$) i przy zastosowaniu całkowania przez części

otrzymać wyrażenie na średni pęd $⟨p⟩$ w postaci

A zatem w przypadku cząstki o określonej energii średnie położenie wypada pośrodku pudełka, a średni pęd ($⟨p⟩$) wynosi zero – jak w przypadku cząstki klasycznej. Zauważmy, że chociaż energia minimalna cząstki klasycznej może wynosić zero, to minimum energii cząstki kwantowej jest niezerowe i równe energii stanu podstawowego. Energia cząstki w $n$–tym stanie kwantowym $E_n$ wynosi

Wynik dla $T=0\mathrm{K}$ nie jest zaskakujący, ponieważ stan fali stojącej to stan o określonej energii i dla zera bezwględnego możliwe jest jedynie $n=1$, a wówczas $⟨E⟩=E_1$. Pomiar stanu takiego układu zawsze daje ten sam wynik. Jednak w praktyce jest bez znaczenia, jak bardzo się zbliżamy do $T=0\mathrm{K}$, ponieważ i tak $T>0\mathrm{K}$. Wtedy $n$ może być dowolnie duże, choć szansa zmierzenia cząstki o bardzo dużym $n$ dla małej temperatury $T$ jest niewielka. Jakikolwiek pomiar energii takiego układu musi dać wartość równą jednemu z dozwolonych poziomów energetycznych $E_n$. Ogólnie średnia energia układu wynosi $⟨E⟩=\sum _{n=1}^{\infty }{p}_n{E}_n$, gdzie $p_n$ to prawdopodobieństwo obsadzenia stanu $n$, zależne od temperatury. W praktyce $p_n$ szybko zanika wraz z dużymi $n$.

Nasza analiza zagadnienia cząstki w pudełku nie może być pełna bez omówienia zasady korespondencji Bohra. Mówi ona, że dla dużych liczb kwantowych prawa fizyki kwantowej muszą pozwalać na wyciągnięcie takich samych wniosków jak fizyka klasyczna. Aby zobrazować działanie tej zasady dla cząstki kwantowej w pudełku, musimy wykreślić rozkład gęstości prawdopodobieństwa

znalezienia cząstki w stanie kwantowym ${\psi }_n$ w pobliżu położenia $x$, pomiędzy ścianami pudełka. Ilustracja 7.13 pokazuje te rozkłady dla stanu podstawowego, pierwszego stanu wzbudzonego i wysoce wzbudzonego stanu o bardzo dużej liczbie kwantowej. Możemy łatwo zauważyć, że gdy cząstka znajduje się w stanie podstawowym, najbardziej prawdopodobne jest znalezienie jej pośrodku pudełka, gdzie rozkład gęstości prawdopodobieństwa ma największą wartość. Inaczej dzieje się w przypadku pierwszego stanu wzbudzonego, ponieważ tam pośrodku pudełka gęstość prawdopodobieństwa wynosi zero, a więc nie ma szans na znalezienie cząstki w tym miejscu. Gdy cząstka znajduje się w pierwszym stanie wzbudzonym, rozkład prawdopodobieństwa ma dwa maksima i największe prawdopodobieństwo znalezienia jej istnieje właśnie w położeniach odpowiadających tym maksimom, co odbiega od praw fizyki klasycznej.

Ilustracja 7.13 Rozkład gęstości prawdopodobieństwa ${\left|{\psi }_n\left(x\right)\right|}^2$ dla cząstki kwantowej w pudełku. (a) Stan podstawowy $n=1$, (b) pierwszy stan wzbudzony $n=2$ i (c) dziewiętnasty stan wzbudzony $n=20$.

Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia klasycznej cząstki w przedziale od $x$ do $x+\Delta x$ zależy od czasu $\Delta t$, jaki cząstka spędzi w tym przedziale. Zakładając, że jej prędkość $v$ jest stała, czas ten wynosi $\Delta t=\Delta x∕v$ i jest stały w całym przedziale. Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia takiej cząstki jest więc jednakowa w całym przedziale, co oznacza, że nie istnieje preferowane miejsce znalezienia cząstki. Ten klasyczny punkt widzenia staje się bardzo podobny do przypadku funkcji falowej o wysokiej liczbie kwantowej. Np. gdy cząstka kwantowa znajduje się na wysokim poziomie wzbudzenia, jak na Ilustracji 7.13 (c), gęstość prawdopodobieństwa reprezentowana jest przez szybkozmienną funkcję, dla której prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w odpowiednio dużym przedziale $\Delta x$ nie zależy od położenia tego przedziału między ścianami pudełka.

Znając funkcje ${\psi }_n\left(x\right)$ i energie $E_n$ po rozwiązaniu równania Schrödingera, możemy je wykorzystać do zapisania funkcji falowych ${\mathrm{\Psi }}_n\left(x,t\right)$, które są rozwiązaniem równania Schrödingera zależnego od czasu. Dla cząstki w pudełku będą one miały postać

Model cząstki kwantowej w pudełku ma praktyczne zastosowanie w stosunkowo nowej dziedzinie optoelektroniki, która zajmuje się przekształcaniem sygnałów elektrycznych na sygnały optyczne. Model ten opisuje też zjawiska fizyczne w skali nano, np. nanocząstkę uwięzioną w niskim potencjale elektrycznym pomiędzy barierami wysokiego potencjału.