9.4 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes

Fuerza de enlace: enlaces covalentes

Las moléculas estables existen porque los enlaces covalentes mantienen los átomos unidos. Medimos la fuerza de un enlace covalente por la energía necesaria para romperlo, es decir, la energía necesaria para separar los átomos enlazados. La separación de todo par de átomos enlazados requiere energía (consulte la Figura 4.4). Cuanto más fuerte sea un enlace, mayor será la energía necesaria para romperlo.

La energía necesaria para romper un enlace covalente específico en un mol de moléculas gaseosas se denomina energía de enlace o energía de disociación del enlace. La energía de enlace para una molécula diatómica, D_X–Y, se define como el cambio de entalpía estándar en la reacción endotérmica:

Por ejemplo, la energía de enlace del enlace covalente puro H-H, D_H–H, es de 436 kJ por mol de enlaces H-H rotos:

Las moléculas con tres o más átomos tienen dos o más enlaces. La suma de todas las energías de enlace en dicha molécula es igual al cambio de entalpía estándar para la reacción endotérmica que rompe todos los enlaces en la molécula. Por ejemplo, la suma de las cuatro energías de enlace C-H en el CH₄, 1660 kJ, es igual al cambio de entalpía estándar de la reacción:

La energía media del enlace C-H, D_C–H, es de 1660/4 = 415 kJ/mol porque hay cuatro moles de enlaces C-H rotos por mol de la reacción. Aunque los cuatro enlaces C-H son equivalentes en la molécula original, cada uno no requiere la misma energía para romperse; una vez que se rompe el primer enlace (que requiere 439 kJ/mol), los enlaces restantes son más fáciles de romper. El valor de 415 kJ/mol es la media, no el valor exacto necesario para romper un enlace cualquiera.

La fuerza de un enlace entre dos átomos aumenta a medida que aumenta el número de pares de electrones en el enlace. Por lo general, a medida que aumenta la resistencia del enlace, su longitud disminuye. Así, encontramos que los enlaces triples son más fuertes y más cortos que los enlaces dobles entre los mismos dos átomos; asimismo, los enlaces dobles son más fuertes y más cortos que los enlaces simples entre los mismos dos átomos. Las energías de enlace medias de algunos enlaces comunes aparecen en la Tabla 9.3, y una comparación de las longitudes y resistencias de enlace de algunos enlaces comunes aparece en la Tabla 9.4. Cuando un átomo se une a varios átomos de un grupo, la fuerza del enlace suele disminuir a medida que descendemos en el grupo. Por ejemplo, C-F es 439 kJ/mol, C-Cl es 330 kJ/mol y C-Br es 275 kJ/mol.

La energía de enlace es la diferencia entre el mínimo energético (que se produce en la distancia de enlace) y la energía de los dos átomos separados. Es la cantidad de energía liberada cuando se forma el enlace. A la inversa, se requiere la misma cantidad de energía para romper el enlace. En la molécula de H₂ que se muestra en la Figura 5.2, a la distancia de enlace de 74 pm el sistema es de 7,24 $\times$ 10⁻¹⁹ J menor en energía que los dos átomos de hidrógeno separados. Esto puede parecer una cifra pequeña. Sin embargo, como aprenderemos con más detalle más adelante, las energías de los enlaces suelen analizarse en base a cada mol. Por ejemplo, se requiere 7,24 $\times$ 10⁻¹⁹ para romper un enlace H-H, pero se necesitan 4,36 $\times$ 10⁵ J para romper 1 mol de enlaces H-H. Una comparación de algunas longitudes y energías de enlace se muestra en la Figura 5.2 y la Tabla 9.3. Podemos encontrar muchos de estos enlaces en una gran variedad de moléculas, y esta tabla proporciona valores medios. Por ejemplo, la ruptura del primer enlace C-H en CH₄ requiere 439,3 kJ/mol, mientras que la ruptura del primer enlace C-H en H–CH₂C₆H₅ (un diluyente de pintura común) requiere 375,5 kJ/mol.

Como se ve en la Tabla 9.3 y la Tabla 9.4, un enlace simple carbono-carbono tiene un promedio de 347 kJ/mol, mientras que en un doble enlace carbono-carbono, el enlace π aumenta la fuerza del enlace en 267 kJ/mol. La adición de un enlace π adicional provoca un aumento adicional de 225 kJ/mol. Podemos ver un patrón similar cuando comparamos otros enlaces σ y π. Así, cada enlace π individual es generalmente más débil que un enlace σ correspondiente entre los mismos dos átomos. En un enlace σ, hay un mayor grado de superposición de orbitales que en un enlace π.

Podemos utilizar las energías de enlace para calcular los cambios de entalpía aproximados en las reacciones en las que no se dispone de entalpías de formación. Los cálculos de este tipo también nos dirán si una reacción es exotérmica o endotérmica. Una reacción exotérmica (ΔH negativo, calor producido) resulta cuando los enlaces en los productos son más fuertes que los enlaces en los reactivos. Una reacción endotérmica (ΔH positivo, calor absorbido) se produce cuando los enlaces de los productos son más débiles que los de los reactivos.

El cambio de entalpía, ΔH, en una reacción química es aproximadamente igual a la suma de la energía necesaria para romper todos los enlaces en los reactivos (energía "dentro", signo positivo) más la energía liberada cuando se forman todos los enlaces en los productos (energía "fuera", signo negativo). Esto se puede expresar matemáticamente de la siguiente manera:

En esta expresión, el símbolo Ʃ significa "la suma de" y D representa la energía de enlace en kilojulios por mol, que siempre es un número positivo. La energía de enlace se obtiene a partir de una tabla (como la Tabla 9.4) y dependerá de que el enlace sea simple, doble o triple. Por lo tanto, al calcular las entalpías de esta manera, es importante que tengamos en cuenta el enlace en todos los reactivos y productos. Como los valores de D suelen ser promedios para un tipo de enlace en muchas moléculas diferentes, este cálculo proporciona una estimación aproximada, no un valor exacto, de la entalpía de reacción.

Considere la siguiente reacción:

o

Para formar dos moles de HCl, hay que romper un mol de enlaces H-H y un mol de enlaces Cl-Cl. La energía necesaria para romper estos enlaces es la suma de la energía de enlace del enlace H-H (436 kJ/mol) y del enlace Cl-Cl (243 kJ/mol). Durante la reacción, se forman dos moles de enlaces H-Cl (energía de enlace = 432 kJ/mol), liberando 2 $\times$ 432 kJ; o 864 kJ. Como los enlaces de los productos son más fuertes que los de los reactivos, la reacción libera más energía de la que consume:

Este exceso de energía se libera en forma de calor, por lo que la reacción es exotérmica. El Apéndice G da un valor para la entalpía molar estándar de formación del HCl(g), $\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°},$ de –92,307 kJ/mol. El doble de ese valor es -184,6 kJ, lo que coincide con la respuesta que se obtuvo anteriormente para la formación de dos moles de HCl.

Ejemplo 9.16

Uso de las energías de enlace para calcular los cambios aproximados de entalpía

El metanol, CH₃OH, puede ser un excelente combustible alternativo. La reacción a alta temperatura del vapor y el carbono produce una mezcla de los gases monóxido de carbono, CO, e hidrógeno, H₂, a partir de la cual se puede producir metanol. Al usar las energías de enlace en la Tabla 9.4, calcule el cambio aproximado de entalpía, ΔH, para esta reacción:

$$\text{CO}\left(g\right)+2{\text{H}}_{\text{2}}(g)⟶{\text{CH}}_3\text{OH}\left(g\right)$$

Solución

En primer lugar, tenemos que escribir las estructuras de Lewis de los reactivos y los productos:

A partir de esto, vemos que ΔH en esta reacción implica la energía necesaria para romper un triple enlace C-O y dos enlaces simples H-H, así como la energía producida por la formación de tres enlaces simples C-H, un enlace simple C-O y un enlace simple O-H. Podemos expresarlo como sigue:

$$\begin{array}{lll}\hfill \text{Δ}H& =& {\text{ƩD}}_{\text{enlaces rotos}}–{\text{ƩD}}_{\text{enlaces formados}}\hfill \\ \hfill \text{Δ}H& =& \left[{\text{D}}_{\text{C}\equiv \text{O}}+2\left({\text{D}}_{\text{H-H}}\right)\right]–\left[3\left({\text{D}}_{\text{C-H}}\right)+{\text{D}}_{\text{C-O}}+{\text{D}}_{\text{O-H}}\right]\hfill \end{array}$$

Utilizando los valores de energía de enlace en la Tabla 9.4, obtenemos:

$$\begin{array}{ll}\hfill \text{Δ}H& =\left[1.080+2\left(436\right)\right]–\left[3\left(415\right)+350+464\right]\\ & =-107\text{kJ}\end{array}$$

Podemos comparar este valor con el valor calculado con base en $\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}$ datos del Apéndice G:

$$\begin{array}{ll}\hfill \text{Δ}H& =\left[\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}{\text{CH}}_3\text{OH}\left(g\right)\right]–\left[\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\text{CO}\left(g\right)+2\times \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}{\text{H}}_2\right]\\ & =\left[–\mathrm{201,0}\right]–\left[\mathrm{-110,52}+2\times 0\right]\\ & =\mathrm{-90,5}\text{kJ}\end{array}$$

Observe que hay una diferencia bastante importante entre los valores calculados con los dos métodos diferentes. Esto se debe a que los valores D son la media de diferentes resistencias de enlace; por lo tanto, a menudo solo ofrecen una concordancia aproximada con otros datos.

Compruebe sus conocimientos

El alcohol etílico, CH₃CH₂OH, fue uno de los primeros productos químicos orgánicos sintetizados intencionalmente por el ser humano. Tiene muchos usos en la industria, y es el alcohol que contienen las bebidas alcohólicas. Puede obtenerse mediante la fermentación del azúcar o sintetizarse mediante la hidratación del etileno en la siguiente reacción:

Utilizando las energías de enlace en la Tabla 9.4, calcule un cambio de entalpía aproximado, ΔH, para esta reacción.

Respuesta:

-35 kJ

Fuerza de enlace iónico y energía de red

Un compuesto iónico es estable debido a la atracción electrostática entre sus iones positivos y negativos. La energía de red de un compuesto es una medida de la fuerza de esta atracción. La energía de red (ΔH_red) de un compuesto iónico se define como la energía necesaria para separar un mol del sólido en sus iones gaseosos componentes. En el sólido iónico MX, la energía de red es el cambio de entalpía del proceso:

Tenga en cuenta que estamos utilizando la convención en la que el sólido iónico se separa en iones, por lo que nuestras energías de red serán endotérmicas (valores positivos). Algunos textos utilizan la convención equivalente pero opuesta que la energía de red como la energía liberada cuando los iones separados se combinan para formar una red y dando valores negativos (exotérmicos). Por lo tanto, si busca energías de red en otra referencia, asegúrese de comprobar qué definición se utiliza. En ambos casos, una magnitud mayor para la energía de red indica un compuesto iónico más estable. En el cloruro de sodio, ΔH_red = 769 kJ. Así, se necesitan 769 kJ para separar un mol de NaCl sólido en iones gaseosos Na⁺ y Cl^–. Cuando un mol de cada uno de los iones gaseosos Na⁺ y Cl^– forman el NaCl sólido, se liberan 769 kJ de calor.

La energía de red ΔH_red de un cristal iónico puede expresarse mediante la siguiente ecuación (derivada de la ley de Coulomb, que rige las fuerzas entre cargas eléctricas):

en la que C es una constante que depende del tipo de estructura cristalina; Z⁺ y Z^– son las cargas de los iones; y R_o es la distancia interiónica (la suma de los radios de los iones positivos y negativos). Así, la energía de red de un cristal iónico aumenta rápidamente a medida que las cargas de los iones aumentan y los tamaños de los iones disminuyen. Cuando todos los demás parámetros se mantienen constantes, duplicar la carga del catión y del anión cuadruplica la energía de la red. Por ejemplo, la energía de red del LiF (Z⁺ y Z^– = 1) es de 1023 kJ/mol, mientras que la del MgO (Z⁺ y Z^– = 2) es de 3900 kJ/mol el (R_Ro es casi el mismo, alrededor de 200 pm para ambos compuestos).

Diferentes distancias interatómicas producen diferentes energías de red. Por ejemplo, podemos comparar la energía de red del MgF₂ (2957 kJ/mol) con la del MgI₂ (2327 kJ/mol) para observar el efecto en la energía de red del menor tamaño iónico del F^– en comparación con el I^–.

El ciclo Born-Haber

No es posible medir directamente las energías de la red. Sin embargo, la energía de red puede calcularse utilizando la ecuación dada en la sección anterior o utilizando un ciclo termoquímico. El ciclo de Born-Haber es una aplicación de la ley de Hess que descompone la formación de un sólido iónico en una serie de pasos individuales:

• $\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°},$ la entalpía estándar de formación del compuesto
• IE, la energía de ionización del metal
• EA, la afinidad electrónica del no metal
• $\text{Δ}{H}_s^{°},$ la entalpía de sublimación del metal
• D, la energía de disociación del enlace del no metal
• ΔH_red, la energía de red del compuesto

La Figura 9.25 muestra un diagrama del ciclo de Born-Haber para la formación de fluoruro de cesio sólido.

Figura 9.25 El ciclo de Born-Haber muestra las energías relativas de cada paso implicado en la formación de un sólido iónico a partir de los elementos necesarios en sus estados de referencia.

Comenzamos con los elementos en sus estados más comunes, Cs(s) y F₂(g). El $\text{Δ}{H}_s^{°}$ representa la conversión del cesio sólido en gas, y luego la energía de ionización convierte los átomos de cesio gaseoso en cationes. En el siguiente paso, contabilizamos la energía necesaria para romper el enlace F-F y producir átomos de flúor. La conversión de un mol de átomos de flúor en iones de flúor es un proceso exotérmico, por lo que este paso desprende energía (la afinidad electrónica) y se muestra como decreciente a lo largo del eje y. Ahora tenemos un mol de cationes Cs y un mol de aniones F. Estos iones se combinan para producir fluoruro de cesio sólido. El cambio de entalpía en este paso es el negativo de la energía de red, por lo que también es una cantidad exotérmica. La energía total implicada en esta conversión es igual a la entalpía de formación determinada experimentalmente, $\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°},$ del compuesto a partir de sus elementos. En este caso, el cambio global es exotérmico.

La ley de Hess también puede utilizarse para mostrar la relación entre las entalpías de los pasos individuales y la entalpía de formación. La Tabla 9.5 lo muestra para el fluoruro de cesio, CsF.

Así, la energía de la red puede calcularse a partir de otros valores. Para el fluoruro de cesio, utilizando estos datos, la energía de red es:

El ciclo de Born-Haber también puede utilizarse para calcular cualquiera de las otras cantidades de la ecuación de la energía de la red, siempre que se conozca el resto. Por ejemplo, si la entalpía de sublimación relevante $\text{Δ}{H}_s^{°},$ la energía de ionización (IE), la entalpía de disociación de enlace (D), la energía de red ΔH_red, y la entalpía estándar de formación $\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}$ se conocen, el ciclo de Born-Haber puede utilizarse para determinar la afinidad electrónica de un átomo.

Las energías de red calculadas para los compuestos iónicos suelen ser mucho más altas que las energías de disociación de los enlaces medidos para los enlaces covalentes. Mientras que las energías de red suelen situarse en el rango de 600–4.000 kJ/mol (algunas incluso más altas), las energías de disociación de los enlaces covalentes suelen estar entre 150–400 kJ/mol para los enlaces simples. Sin embargo, hay que tener en cuenta que no son valores directamente comparables. En el caso de los compuestos iónicos, las energías de red están asociadas a muchas interacciones, ya que los cationes y los aniones se agrupan en una red extendida. En los enlaces covalentes, la energía de disociación del enlace está asociada a la interacción de solo dos átomos.