9.2 Calorimetría

Una de las técnicas que podemos utilizar para medir la cantidad de calor que interviene en un proceso químico o físico se conoce como calorimetría. La calorimetría se utiliza para medir las cantidades de calor transferidas hacia o desde una sustancia. Para ello, se intercambia el calor con un objeto calibrado (calorímetro). El cambio de temperatura medido por el calorímetro se utiliza para obtener la cantidad de calor transferida por el proceso estudiado. La medición de la transferencia de calor utilizando este enfoque requiere la definición de un sistema (la sustancia o sustancias que sufren el cambio físico o químico) y su entorno (todas las demás materias, incluidos los componentes del aparato de medición, que sirven para proporcionar calor al sistema o absorberlo).

Un calorímetro es un dispositivo que se utiliza para medir la cantidad de calor que interviene en un proceso químico o físico. Por ejemplo, cuando se produce una reacción exotérmica en una solución en un calorímetro, el calor producido por la reacción es absorbido por la solución, lo que aumenta su temperatura. Cuando se produce una reacción endotérmica, el calor necesario se absorbe de la energía térmica de la solución, lo que disminuye su temperatura (Figura 9.11). El cambio de temperatura, junto con el calor específico y la masa de la solución, puede utilizarse entonces para calcular la cantidad de calor implicada en ambos casos.

Figura 9.11 En una determinación calorimétrica, o bien (a) se produce un proceso exotérmico y el calor, q, es negativo, lo que indica que la energía térmica se transfiere del sistema a su entorno, o bien (b) se produce un proceso endotérmico y el calor, q, es positivo, lo que indica que la energía térmica se transfiere del entorno al sistema.

Las mediciones de calorimetría son importantes para comprender las transferencias de calor en las reacciones en las que intervienen desde proteínas microscópicas hasta máquinas masivas. Durante su estancia en la Oficina Nacional de Estándares, la química investigadora Reatha Clark King realizó experimentos calorimétricos para conocer los calores precisos de varios compuestos del flúor. Su trabajo fue importante para la NASA en su búsqueda de mejores combustibles para cohetes.

Los científicos utilizan calorímetros bien aislados que prácticamente impiden la transferencia de calor entre el calorímetro y su entorno, lo que limita de hecho el "entorno" a los componentes que no forman parte del sistema con el calorímetro (y el propio calorímetro). Esto permite determinar con precisión el calor implicado en los procesos químicos, el contenido energético de los alimentos, etc. Los estudiantes de química general suelen utilizar calorímetros sencillos construidos con vasos de poliestireno (Figura 9.12). Estos calorímetros de "taza de café", fáciles de usar, permiten un mayor intercambio de calor con el entorno exterior y, por tanto, producen valores energéticos menos precisos.

Figura 9.12 Se puede construir un sencillo calorímetro con dos vasos de poliestireno. Un termómetro y un agitador se extienden a través de la tapa en la mezcla de reacción.

También existen calorímetros de solución comerciales. Los calorímetros relativamente baratos suelen consistir en dos vasos de paredes finas que se anidan de forma que se minimiza el contacto térmico durante su uso, junto con una tapa aislada, un agitador de mano y un termómetro sencillo. Los calorímetros más caros utilizados para la industria y la investigación suelen tener un recipiente de reacción bien aislado y completamente cerrado, un mecanismo de agitación motorizado y un sensor de temperatura más preciso (Figura 9.13).

Figura 9.13 Los calorímetros de solución comerciales van desde (a) modelos sencillos y económicos para uso de estudiantes hasta (b) modelos caros y más precisos para la industria y la investigación.

Antes de hablar de la calorimetría de las reacciones químicas, consideremos un ejemplo más sencillo que ilustra la idea central de la calorimetría. Supongamos que tenemos inicialmente una sustancia de alta temperatura, como un trozo de metal caliente (M), y una sustancia de baja temperatura, como el agua fría (W). Si colocamos el metal en el agua, el calor fluirá de M a W. La temperatura de M disminuirá y la de W aumentará hasta que las dos sustancias tengan la misma temperatura, es decir, cuando alcancen el equilibrio térmico (Figura 9.14). Si esto ocurre en un calorímetro, lo ideal es que toda esta transferencia de calor se produzca entre las dos sustancias sin que se gane o se pierda calor por su entorno externo. En estas circunstancias ideales, el cambio de calor neto es cero:

Esta relación puede reordenarse para mostrar que el calor ganado por la sustancia M es igual al calor perdido por la sustancia W:

La magnitud del calor (cambio) es, por tanto, la misma para ambas sustancias y el signo negativo se limita a mostrar que q_{sustancia M} y q_{sustancia W} son opuestas en cuanto a la dirección del flujo de calor (ganancia o pérdida), pero no indica el signo aritmético de ninguno de los dos valores de q (que viene determinado por si la materia en cuestión gana o pierde calor, por definición). En la situación concreta descrita, q_{sustancia M} es un valor negativo y q_{sustancia W} es positivo, ya que el calor se transfiere de M a W.

Figura 9.14 En un proceso de calorimetría simple, (a) el calor, q, se transfiere del metal caliente, M, al agua fría, W, hasta que (b) ambos están a la misma temperatura.

Este método también puede utilizarse para determinar otras cantidades, como el calor específico de un metal desconocido.

Cuando utilizamos la calorimetría para determinar el calor involucrado en una reacción química, se aplican los mismos principios que hemos estado discutiendo. La cantidad de calor absorbida por el calorímetro suele ser lo suficientemente pequeña como para poder despreciarla (aunque no para realizar mediciones muy precisas, como se verá más adelante), y el calorímetro minimiza el intercambio de energía con el entorno exterior. Como la energía no se crea ni se destruye durante una reacción química, el calor producido o consumido en la reacción (el "sistema"), q_reacción, más el calor absorbido o perdido por la solución (el "entorno"), q_solución, deben sumar cero:

Esto significa que la cantidad de calor producida o consumida en la reacción es igual a la cantidad de calor absorbida o perdida por la solución:

Este concepto se encuentra en el corazón de todos los problemas y cálculos de calorimetría.

La química en la vida cotidiana

Termoquímica de los calentadores de manos

Cuando trabaja o juega al aire libre en un día frío, puede usar un calentador de manos para calentarlas (Figura 9.15). Un calentador de manos reutilizable común contiene una solución sobresaturada de NaC₂H₃O₂ (acetato de sodio) y un disco metálico. Al doblar el disco se crean sitios de nucleación alrededor de los cuales el NaC₂H₃O₂ metaestable cristaliza rápidamente (en un capítulo posterior sobre soluciones se investigará la saturación y sobresaturación con más detalle).

El proceso ${\text{NaC}}_2{\text{H}}_3{\text{O}}_2(aq)⟶{\text{NaC}}_2{\text{H}}_3{\text{O}}_2(s)$ es exotérmico, y el calor producido por este proceso es absorbido por sus manos, calentándolas así (al menos durante un rato). Si el calentador de manos se recalienta, el NaC₂H₃O₂ se redisuelve y puede reutilizarse.

Figura 9.15 Los calentadores de manos químicos producen calor que calienta la mano en un día frío. En esta, se puede ver el disco metálico que inicia la reacción de precipitación exotérmica (créditos: modificación del trabajo de Science Buddies TV/YouTube).

Otro calentador de manos común produce calor cuando se abre, exponiendo el hierro y el agua del calentador de manos al oxígeno del aire. Una versión simplificada de esta reacción exotérmica es $2\text{Fe}(s)+\frac{3}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{Fe}}_2{\text{O}}_3(s)$ La sal en el calentador de manos cataliza la reacción, por lo que produce calor más rápidamente; la celulosa, la vermiculita y el carbón activado ayudan a distribuir el calor uniformemente. Otros tipos de calentadores de manos utilizan líquido para encendedores (un catalizador de platino ayuda a que el líquido para encendedores se oxide exotérmicamente), carbón vegetal (el carbón vegetal se oxida en un caso especial) o unidades eléctricas que producen calor pasando una corriente eléctrica desde una batería a través de cables resistivos.

Ejemplo 9.6

Flujo de calor en una bolsa de hielo instantánea

Cuando el nitrato de amonio sólido se disuelve en agua, la solución se enfría. Esta es la base de una "bolsa de hielo instantáneo" (Figura 9.16). Cuando 3,21 g de NH₄NO₃ sólido se disuelven en 50,0 g de agua a 24,9 °C en un calorímetro, la temperatura disminuye a 20,3 °C.

Calcule el valor de q para esta reacción y explique el significado de su signo aritmético. Indique las suposiciones que ha hecho.

Figura 9.16 Una bolsa de frío instantáneo consiste en una bolsa que contiene nitrato de amonio sólido y una segunda bolsa de agua. Cuando se rompe la bolsa de agua, la bolsa se enfría porque la disolución del nitrato de amonio es un proceso endotérmico que elimina la energía térmica del agua. A continuación, la bolsa fría elimina la energía térmica de su cuerpo.

Solución

Suponemos que el calorímetro impide la transferencia de calor entre la solución y su entorno externo (incluido el propio calorímetro), en cuyo caso:

$$q_{\text{rxn}}=\text{–}{q}_{\text{soln}}$$

con "rxn" y "soln" como abreviatura de "reacción" y "solución", respectivamente.

Suponiendo también que el calor específico de la solución es el mismo que el del agua, tenemos:

$$\begin{array}{}\\ q_{\text{rxn}}=\text{–}{q}_{\text{soln}}={-(c\times m\times \text{Δ}T)}_{\text{soln}}\\ =\text{−[(}\mathrm{4,184}\text{J/g °C})\times (\mathrm{53,2}\text{g})\times (\mathrm{20,3}\text{°C}–\mathrm{24,9}\text{°C})]\\ =\text{−[(}\mathrm{4,184}\text{J/g °C})\times (\mathrm{53,2}\text{g})\times (\mathrm{-4,6}\text{°C})]\\ \text{+}\mathrm{1,0}\times {10}^3\text{J}=\mathrm{+1,0}\text{kJ}\end{array}$$

El signo positivo de q indica que la disolución es un proceso endotérmico.

Compruebe lo aprendido

Cuando una muestra de 3,00 g de KCl se añadió a 3,00 $\times$ 10² g de agua en un calorímetro de taza de café, la temperatura disminuyó en 1,05 °C. ¿Cuánto calor está involucrado en la disolución del KCl? ¿Qué suposiciones ha hecho?

Respuesta:

1,33 kJ; supongamos que el calorímetro impide la transferencia de calor entre la solución y su entorno exterior (incluido el propio calorímetro) y que el calor específico de la solución es el mismo que el del agua.

Si la cantidad de calor absorbida por un calorímetro es demasiado grande para despreciarla o si necesitamos resultados más precisos, debemos tener en cuenta el calor absorbido tanto por la solución como por el calorímetro.

Los calorímetros descritos están diseñados para funcionar a presión constante (atmosférica) y son convenientes para medir el flujo de calor que acompaña a los procesos que ocurren en la solución. Otro tipo de calorímetro que funciona a volumen constante, conocido coloquialmente como calorímetro de bomba, se utiliza para medir la energía producida por reacciones que generan grandes cantidades de calor y productos gaseosos, como las reacciones de combustión. (El término "bomba" proviene de la observación de que estas reacciones pueden ser lo suficientemente vigorosas como para parecerse a explosiones que dañarían otros calorímetros.) Este tipo de calorímetro consiste en un robusto recipiente de acero (la "bomba") que contiene los reactivos y está a su vez sumergido en agua (Figura 9.17). La muestra se coloca en la bomba, que se llena de oxígeno a alta presión. Se utiliza una pequeña chispa eléctrica para encender la muestra. La energía producida por la reacción es absorbida por la bomba de acero y el agua circundante. Se mide el aumento de temperatura y, junto con la capacidad calorífica conocida del calorímetro, se utiliza para calcular la energía producida por la reacción. Los calorímetros de bomba requieren una calibración para determinar la capacidad calorífica del calorímetro y garantizar la exactitud de los resultados. La calibración se realiza utilizando una reacción con un q conocido, como una cantidad medida de ácido benzoico encendida por una chispa de un hilo fusible de níquel que se pesa antes y después de la reacción. El cambio de temperatura producido por la reacción conocida se utiliza para determinar la capacidad calorífica del calorímetro. Por lo general, la calibración se realiza siempre antes de que el calorímetro se utilice para recopilar datos de investigación.

Figura 9.17 (a) Un calorímetro de bomba se utiliza para medir el calor producido por reacciones en las que intervienen reactivos o productos gaseosos, como la combustión. (b) Los reactivos están contenidos en la "bomba" hermética, que está sumergida en agua y rodeada de materiales aislantes (créditos a: modificación del trabajo de "Harbor1"/Wikimedia commons).

Desde que se construyó el primero en 1899, se han construido 35 calorímetros para medir el calor producido por una persona viva.² Estos calorímetros de cuerpo entero de diversos diseños son lo suficientemente grandes como para albergar a un ser humano. Más recientemente, los calorímetros de habitación completa permiten realizar actividades relativamente normales, y estos calorímetros generan datos que reflejan más fielmente el mundo real. Estos calorímetros se utilizan para medir el metabolismo de los individuos en diferentes condiciones ambientales, diferentes regímenes dietéticos y con diferentes condiciones de salud, como la diabetes.

Por ejemplo, el equipo de Carla Prado, de la Universidad de Alberta, realizó una calorimetría de cuerpo entero para conocer el gasto energético de las mujeres que habían dado a luz recientemente. Estudios como este permiten elaborar mejores recomendaciones y regímenes de nutrición, ejercicio y bienestar general durante este periodo de importantes cambios fisiológicos. En los seres humanos, el metabolismo se mide normalmente en calorías por día. Una caloría nutricional (Caloría) es la unidad de energía utilizada para cuantificar la cantidad de energía derivada del metabolismo de los alimentos; una Caloría es igual a 1.000 calorías (1 kcal), la cantidad de energía necesaria para calentar 1 kg de agua en 1 °C.

La química en la vida cotidiana

Medición de calorías nutricionales

En su vida cotidiana, es posible que esté más familiarizado con la energía expresada en Calorías, o calorías nutricionales, que se utilizan para cuantificar la cantidad de energía de los alimentos. Una caloría (cal) = exactamente 4,184 julios, y una Caloría (note la mayúscula) = 1.000 cal o 1 kcal. (Esta es aproximadamente la cantidad de energía necesaria para calentar 1 kg de agua en 1 °C.)

Los macronutrientes de los alimentos son las proteínas, los carbohidratos y las grasas o aceites. Las proteínas aportan unas 4 Calorías por gramo, los carbohidratos también unas 4 Calorías por gramo y las grasas y aceites unas 9 Calorías/g. Las etiquetas nutricionales de los envases de los alimentos muestran el contenido calórico de una ración del alimento, así como el desglose en Calorías de cada uno de los tres macronutrientes (Figura 9.18).

Figura 9.18 (a) Los macarrones y el queso contienen energía en forma de macronutrientes en el alimento. (b) La información nutricional del alimento aparece en la etiqueta del envase. En los EE. UU., el contenido energético se indica en Calorías (por ración); en el resto del mundo se suelen utilizar kilojulios (créditos a: modificación del trabajo de “Rex Roof”/Flickr).

Para el ejemplo mostrado en (b), la energía total por porción de 228 g se calcula mediante:

$$\begin{array}{c}(5\text{g de proteína}\times 4\text{Calorías/g})+(31\text{g de carbohidratos}\times 4\text{Calorías/g})+(12\text{g de grasa}\times 9\text{Calorías/g})=\\ 252\text{Calorías}\end{array}$$

Por lo tanto, puede utilizar las etiquetas de los alimentos para contar sus calorías. Pero, ¿de dónde vienen los valores? ¿Y qué precisión tienen? El contenido calórico de los alimentos puede determinarse mediante la calorimetría de bomba, es decir, quemando el alimento y midiendo la energía que contiene. Se pesa una muestra de alimento, se mezcla en una batidora, se liofiliza, se muele en polvo y se forma una pastilla. La pastilla se quema dentro de un calorímetro de bomba y el cambio de temperatura medido se convierte en energía por gramo de alimento.

En la actualidad, el contenido calórico de las etiquetas de los alimentos se obtiene mediante un método denominado sistema de Atwater, que utiliza el contenido calórico medio de los distintos componentes químicos de los alimentos, proteínas, carbohidratos y grasas. Las cantidades medias son las indicadas en la ecuación y se derivan de los distintos resultados que arroja la calorimetría de bomba de los alimentos enteros. La cantidad de carbohidratos se descuenta una cierta cantidad por el contenido de fibra, que es un carbohidrato no digerible. Para determinar el contenido energético de un alimento, se multiplican las cantidades de carbohidratos, proteínas y grasas por la media de Calorías por gramo de cada uno y se suman los productos para obtener la energía total.