3.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos

Variación del radio covalente

La imagen mecánica cuántica hace difícil establecer un tamaño definitivo de un átomo. Sin embargo, hay varias formas prácticas de definir el radio de los átomos y, por tanto, de determinar sus tamaños relativos que dan valores aproximadamente similares. Utilizaremos el radio covalente (Figura 3.30), que se define como la mitad de la distancia entre los núcleos de dos átomos idénticos cuando están unidos por un enlace covalente (esta medida es posible porque los átomos dentro de las moléculas siguen conservando gran parte de su identidad atómica). Sabemos que a medida que recorremos un grupo, el número cuántico principal, n, aumenta en uno para cada elemento. Así, los electrones se van añadiendo a una región del espacio cada vez más alejada del núcleo. En consecuencia, el tamaño del átomo (y su radio covalente) debe aumentar a medida que aumentamos la distancia de los electrones más externos al núcleo. Esta tendencia se ilustra para los radios covalentes de los halógenos en la Tabla 3.2 y la Figura 3.30. Las tendencias de toda la tabla periódica pueden verse en la Figura 3.30.

Figura 3.30 (a) El radio de un átomo se define como la mitad de la distancia entre los núcleos en una molécula formada por dos átomos idénticos unidos por un enlace covalente. El radio atómico de los halógenos aumenta en el grupo a medida que aumenta n. (b) Los radios covalentes de los elementos se muestran a escala. La tendencia general es que los radios aumentan a lo largo de un grupo y disminuyen a lo largo de un periodo.

Figura 3.31 Dentro de cada periodo, la tendencia del radio atómico disminuye a medida que aumenta Z; por ejemplo, de K a Kr. Dentro de cada grupo (por ejemplo, los metales alcalinos mostrados en púrpura), la tendencia es que el radio atómico aumenta a medida que aumenta Z.

Como se muestra en la Figura 3.31, a medida que nos movemos a través de un periodo de izquierda a derecha, generalmente encontramos que cada elemento tiene un radio covalente más pequeño que el elemento que lo precede. Esto puede parecer contradictorio porque implica que los átomos con más electrones tienen un radio atómico menor. Esto se puede explicar con el concepto de carga nuclear efectiva, o Z_eff. Es la atracción que ejerce el núcleo sobre un electrón concreto, teniendo en cuenta las posibles repulsiones electrón-electrón. En el caso del hidrógeno, solo hay un electrón, por lo que la carga nuclear (Z) y la carga nuclear efectiva (Z_eff) son iguales. Para todos los demás átomos, los electrones internos apantallan parcialmente a los externos de la atracción del núcleo, y por tanto:

El apantallamiento viene determinado por la probabilidad de que otro electrón se encuentre entre el electrón de interés y el núcleo, así como por las repulsiones electrón-electrón que encuentra el electrón de interés. Los electrones centrales son expertos en el apantallamiento, mientras que los electrones de la misma capa de valencia no bloquean la atracción nuclear experimentada por los demás con tanta eficacia. Así, cada vez que pasamos de un elemento a otro a lo largo de un periodo, Z aumenta en uno, pero el apantallamiento solo aumenta ligeramente. Por lo tanto, Z_eff aumenta a medida que nos movemos de izquierda a derecha a través de un periodo. La mayor atracción (mayor carga nuclear efectiva) que experimentan los electrones del lado derecho de la tabla periódica los acerca al núcleo, haciendo que los radios covalentes sean más pequeños.

Así, como era de esperar, los electrones más externos o de valencia son los más fáciles de eliminar porque tienen las energías más altas, están más protegidos y están más alejados del núcleo. Por regla general, cuando los elementos representativos forman cationes, lo hacen por la pérdida de los electrones ns o np que se añadieron en último lugar en el proceso de Aufbau. Los elementos de transición, en cambio, pierden los electrones ns antes de empezar a perder los electrones (n - 1)d, aunque los electrones ns se añadan primero, según el principio de Aufbau.

Variación de los radios iónicos

El radio iónico es la medida utilizada para describir el tamaño de un ion. Un catión siempre tiene menos electrones y el mismo número de protones que el átomo padre; es más pequeño que el átomo del que deriva (Figura 3.32). Por ejemplo, el radio covalente de un átomo de aluminio (1s²2s²2p⁶3s²3p¹) es de 118 pm, mientras que el radio iónico de un Al³⁺ (1s²2s²2p⁶) es de 68 pm. A medida que se eliminan los electrones de la capa de valencia exterior, los electrones centrales restantes que ocupan las capas más pequeñas experimentan una mayor carga nuclear efectiva Z_eff (como se ha comentado) y se acercan aún más al núcleo.

Figura 3.32 El radio de un catión es menor que el del átomo padre (Al), debido a los electrones perdidos; el radio de un anión es mayor que el del padre (S), debido a los electrones ganados.

Los cationes con cargas mayores son más pequeños que los cationes con cargas menores (por ejemplo, V²⁺ tiene un radio iónico de 79 pm, mientras que para los de V³⁺ es de 64 pm). Bajando por los grupos de la tabla periódica, encontramos que los cationes de elementos sucesivos con la misma carga tienen generalmente radios mayores, lo que corresponde a un aumento del número cuántico principal, n.

Un anión (ion negativo) se forma por la adición de uno o más electrones a la capa de valencia de un átomo. El resultado es una mayor repulsión entre los electrones y una disminución de la Z_eff por electrón. Ambos efectos (el aumento del número de electrones y la disminución de la Z_eff) hacen que el radio de un anión sea mayor que el del átomo padre (Figura 3.32). Por ejemplo, un átomo de azufre ([Ne]3s²3p⁴) tiene un radio covalente de 104 pm, mientras que el radio iónico del anión sulfuro ([Ne]3s²3p⁶) es de 170 pm. Para los elementos consecutivos que descienden en cualquier grupo, los aniones tienen números cuánticos principales más grandes y, por lo tanto, radios más grandes.

Los átomos e iones que tienen la misma configuración de electrones se dicen que son isoelectrónicos. Ejemplos de especies isoelectrónicas son N^3–, O^2–, F^-, Ne, Na⁺, Mg²⁺ y Al³⁺ (1s²2s²2p⁶). Otra serie isoelectrónica son P^3-, S^2-, Cl^-, Ar, K⁺, Ca²⁺ y Sc³⁺ ([Ne]3s²3p⁶). Para los átomos o iones que son isoelectrónicos, el número de protones determina el tamaño. Cuanto mayor sea la carga nuclear, menor será el radio en una serie de iones y átomos isoelectrónicos.

Variación de las energías de ionización

La cantidad de energía necesaria para eliminar el electrón más suelto de un átomo gaseoso en su estado fundamental se llama su primera energía de ionización (IE₁). La primera energía de ionización de un elemento, X es la energía necesaria para formar un catión con carga +1:

La energía necesaria para eliminar el segundo electrón más suelto se denomina energía de segunda ionización (IE₂).

La energía necesaria para eliminar el tercer electrón es la tercera energía de ionización, y así sucesivamente. Siempre se requiere energía para eliminar los electrones de los átomos o iones, por lo que los procesos de ionización son endotérmicos y los valores del IE son siempre positivos. En el caso de los átomos más grandes, el electrón más suelto se encuentra más lejos del núcleo y, por tanto, es más fácil de eliminar. Por lo tanto, a medida que el tamaño (radio atómico) aumenta, la energía de ionización debería disminuir. Relacionando esta lógica con lo que acabamos de aprender sobre los radios, esperaríamos que las primeras energías de ionización disminuyeran a lo largo de un grupo y aumentaran a lo largo de un periodo.

La Figura 3.33 grafica la relación entre la primera energía de ionización y el número atómico de varios elementos. Los valores de la primera energía de ionización de los elementos se indican en la Figura 3.34. Dentro de un periodo, el IE₁ suele aumentar con el aumento de Z. Dentro de un grupo, el valor del IE₁ suele disminuir con el aumento de Z. Sin embargo, hay algunas desviaciones sistemáticas de esta tendencia. Observe que la energía de ionización del boro (número atómico 5) es menor que la del berilio (número atómico 4) aunque la carga nuclear del boro es mayor en un protón. Esto se explica porque la energía de las subcapas aumenta a medida que aumenta l, debido a la penetración y al apantallamiento (como se ha comentado anteriormente en este capítulo). Dentro de cualquier capa, los electrones s son más bajos en energía que los electrones p. Esto significa que un electrón s es más difícil de eliminar de un átomo que un electrón p en la misma capa. El electrón eliminado durante la ionización del berilio ([He]2s²) es un electrón s, mientras que el electrón eliminado durante la ionización del boro ([He]2s²2p¹) es un electrón p; esto resulta en una primera energía de ionización más baja para el boro, aunque su carga nuclear es mayor en un protón. Así, vemos una pequeña desviación de la tendencia prevista que se produce cada vez que se inicia una nueva subcapa.

Figura 3.33 La energía de primera ionización de los elementos de los cinco primeros periodos se representa en función de su número atómico.

Figura 3.34 Esta versión de la tabla periódica muestra la primera energía de ionización (IE₁), en kJ/mol, de elementos seleccionados.

Otra desviación se produce cuando los orbitales se llenan más de la mitad. La primera energía de ionización para el oxígeno es ligeramente inferior a la del nitrógeno, a pesar de la tendencia al aumento de los valores de IE₁ a lo largo de un periodo. Observando el diagrama orbital del oxígeno, podemos ver que la eliminación de un electrón eliminará la repulsión electrón-electrón causada por el emparejamiento de los electrones en el orbital 2p y dará lugar a un orbital medio lleno (que es energéticamente favorable). En los periodos siguientes se producen cambios análogos (note el descenso del azufre después del fósforo en la Figura 3.34).

Eliminar un electrón de un catión es más difícil que eliminar un electrón de un átomo neutro debido a la mayor atracción electrostática hacia el catión. Del mismo modo, eliminar un electrón de un catión con una carga positiva más alta es más difícil que eliminar un electrón de un ion con una carga más baja. Así, las energías de ionización sucesivas para un elemento siempre aumentan. Como se ve en la Tabla 3.3, hay un gran aumento de las energías de ionización para cada elemento. Este salto corresponde a la eliminación de los electrones centrales, que son más difíciles de eliminar que los de valencia. Por ejemplo, el Sc y el Ga tienen tres electrones de valencia, por lo que el rápido aumento de la energía de ionización se produce después de la tercera ionización.

Variación de las afinidades de los electrones

La afinidad electrónica (Electron Affinity, EA) es el cambio de energía para el proceso de adición de un electrón a un átomo gaseoso para formar un anión (ion negativo).

Este proceso puede ser endotérmico o exotérmico, dependiendo del elemento. La EA de algunos de los elementos figura en la Figura 3.35. Puede ver que muchos de estos elementos tienen valores negativos de EA, lo que significa que se libera energía cuando el átomo gaseoso acepta un electrón. Sin embargo, para algunos elementos, se requiere energía para que el átomo se cargue negativamente y el valor de su EA es positivo. Al igual que en el caso de la energía de ionización, los valores posteriores de EA están asociados a la formación de iones con más carga. La segunda EA es la energía asociada a la adición de un electrón a un anión para formar un ion -2, y así sucesivamente.

Como podríamos predecir, es más fácil añadir un electrón a través de una serie de átomos a medida que la carga nuclear efectiva de los átomos aumenta. A medida que avanzamos de izquierda a derecha a lo largo de un periodo, las EA tienden a ser más negativas. Las excepciones encontradas entre los elementos del grupo 2 (2A), el grupo 15 (5A) y el grupo 18 (8A) pueden entenderse en base a la estructura electrónica de estos grupos. Los gases nobles, del grupo 18 (8A), tienen una capa completamente llena y el electrón entrante debe añadirse a un nivel n superior, lo que es más difícil de hacer. El grupo 2 (2A) tiene una subcapa ns llena, por lo que el siguiente electrón añadido va a la np de mayor energía, por lo que, de nuevo, el valor de la EA observado no es como la tendencia predeciría. Por último, el grupo 15 (5A) tiene una subcapa np semillena y el siguiente electrón debe emparejarse con un electrón np existente. En todos estos casos, la estabilidad relativa inicial de la configuración de electrones altera la tendencia de la EA.

También podríamos esperar que el átomo situado en la parte superior de cada grupo tenga la EA más negativa; sus primeros potenciales de ionización sugieren que estos átomos tienen las mayores cargas nucleares efectivas. Sin embargo, a medida que descendemos en un grupo, vemos que el segundo elemento del grupo es el que más veces tiene una EA negativa. Esto puede atribuirse al pequeño tamaño de la capa n = 2 y a las grandes repulsiones electrón-electrón resultantes. Por ejemplo, el cloro, con un valor EA de -348 kJ/mol, tiene el valor más alto de cualquier elemento de la tabla periódica. La EA del flúor es de -322 kJ/mol. Cuando añadimos un electrón a un átomo de flúor para formar un anión fluoruro (F^-), añadimos un electrón a la capa n = 2. El electrón es atraído por el núcleo, pero también hay una repulsión significativa de los otros electrones ya presentes en esta pequeña capa de valencia. El átomo de cloro tiene la misma configuración de electrones en la capa de valencia, pero como el electrón que entra va a la capa n = 3, ocupa una región de espacio considerablemente mayor y las repulsiones electrón-electrón se reducen. El electrón que entra no experimenta tanta repulsión y el átomo de cloro acepta más fácilmente un electrón adicional, lo que resulta en una EA más negativa.

Figura 3.35 Esta versión de la tabla periódica muestra los valores de afinidad electrónica (en kJ/mol) para los elementos seleccionados.

Las propiedades analizadas en esta sección (tamaño de los átomos e iones, carga nuclear efectiva, energías de ionización y afinidades electrónicas) son fundamentales para comprender la reactividad química. Por ejemplo, como el flúor tiene una EA energéticamente favorable y una gran barrera energética a la ionización (IE), es mucho más fácil formar aniones de flúor que cationes. Las propiedades metálicas, como la conductividad y la maleabilidad (la capacidad de formarse en láminas), dependen de que los electrones se puedan eliminar fácilmente. Así, el carácter metálico aumenta a medida que descendemos en un grupo y disminuye a lo largo de un periodo en la misma tendencia observada para el tamaño atómico, porque es más fácil extraer un electrón que está más lejos del núcleo.