3.3 Desarrollo de la teoría cuántica

Comportamiento en el mundo microscópico

Sabemos cómo se comporta la materia en el mundo macroscópico: los objetos lo suficientemente grandes como para ser vistos a simple vista siguen las reglas de la física clásica. Una bola de billar que se mueve en una mesa se comportará como una partícula: continuará en línea recta a menos que choque con otra bola o con el cojín de la mesa, o que actúe sobre ella alguna otra fuerza (como la fricción). La bola tiene una posición y una velocidad bien definidas (o un momento bien definido, p = mv, definido por la masa m y la velocidad v) en cualquier momento. En otras palabras, la bola se mueve en una trayectoria clásica. Este es el comportamiento típico de un objeto clásico.

Cuando las ondas interactúan entre sí, muestran patrones de interferencia que no muestran las partículas macroscópicas, como la bola de billar. Por ejemplo, las ondas que interactúan en la superficie del agua pueden producir patrones de interferencia similares a los que se muestran en la Figura 3.16. Este es un caso de comportamiento ondulatorio a escala macroscópica, y está claro que las partículas y las ondas son fenómenos muy diferentes en el ámbito macroscópico.

Figura 3.16 Las ondas que interactúan forman un patrón de interferencia en la superficie del agua. Las olas son causadas por el reflejo del agua en las rocas (créditos: modificación del trabajo de Sukanto Debnath).

A medida que las mejoras tecnológicas permitieron a los científicos explorar el mundo microscópico con mayor detalle, en la década de 1920 quedó cada vez más claro que las piezas muy pequeñas de la materia siguen un conjunto de reglas diferentes a las que observamos para los objetos grandes. La incuestionable separación de las ondas y las partículas ya no es el caso del mundo microscópico.

Uno de los primeros en prestar atención al comportamiento especial del mundo microscópico fue Louis De Broglie. Hizo la pregunta: Si la radiación electromagnética puede tener carácter de partícula, ¿pueden los electrones y otras partículas submicroscópicas presentar carácter de onda? En su tesis doctoral de 1925, De Broglie extendió la dualidad onda-partícula de la luz que Einstein utilizó para resolver la paradoja del efecto fotoeléctrico a las partículas materiales. Predijo que una partícula con masa m y velocidad v (es decir, con momento lineal p) también debería mostrar el comportamiento de una onda con un valor de longitud de onda λ, dado por esta expresión en la que h es la conocida constante de Planck:

Esto se llama la longitud de onda de De Broglie. A diferencia de los otros valores de λ que se analizan en este capítulo, la longitud de onda de De Broglie es una característica de las partículas y otros cuerpos, no de la radiación electromagnética (nótese que esta ecuación involucra la velocidad [v, m/s], no la frecuencia [ν, Hz]. Aunque estos dos símbolos parecen casi idénticos, significan cosas muy diferentes). Mientras que Bohr había postulado que el electrón era una partícula que orbitaba alrededor del núcleo en órbitas cuantizadas, De Broglie argumentó que el supuesto de cuantización de Bohr puede explicarse si el electrón se considera no como una partícula, sino como una onda estacionaria circular tal que solo un número entero de longitudes de onda podría caber exactamente dentro de la órbita (Figura 3.17).

Figura 3.17 Si un electrón se ve como una onda que da vueltas alrededor del núcleo, debe caber un número entero de longitudes de onda en la órbita para que este comportamiento de onda estacionaria sea posible.

Para una órbita circular de radio r, la circunferencia es 2πr, por lo que la condición de De Broglie es:

Poco después de que De Broglie propusiera la naturaleza ondulatoria de la materia, dos científicos de los Laboratorios Bell, C. J. Davisson y L. H. Germer, demostraron experimentalmente que los electrones pueden mostrar un comportamiento ondulatorio al mostrar un patrón de interferencia para los electrones que viajan a través de un patrón atómico regular en un cristal. Capas atómicas regularmente espaciadas en forma de rendijas, como las utilizadas en otros experimentos de interferencia. Dado que el espacio entre las capas en forma de rendijas debe ser similar en tamaño a la longitud de onda de la onda probada para que se forme un patrón de interferencia, Davisson y Germer utilizaron un blanco de níquel cristalino para sus "rendijas", ya que el espacio de los átomos dentro de la red era aproximadamente el mismo que las longitudes de onda de De Broglie de los electrones que utilizaron. La Figura 3.18 muestra un patrón de interferencia. Es sorprendentemente similar a los patrones de interferencia de la luz mostrados en Energía Electromagnética para la luz que pasa a través de dos rendijas estrechas muy próximas entre sí. La dualidad onda-partícula de la materia puede verse en la Figura 3.18 observando lo que ocurre si se registran las colisiones de electrones durante un largo periodo de tiempo. Inicialmente, cuando solo se habían registrado unos pocos electrones, estos muestran un claro comportamiento similar al de las partículas, habiendo llegado en pequeños paquetes localizados que parecen ser aleatorios. A medida que llegaban más y más electrones y se registraban, surgía un claro patrón de interferencia que es el sello del comportamiento ondulatorio. Así parece que, aunque los electrones son pequeñas partículas localizadas, su movimiento no sigue las ecuaciones de movimiento implicadas por la mecánica clásica, sino que se rige por algún tipo de ecuación de onda. De esta forma, la dualidad onda-partícula observada por primera vez con los fotones es en realidad un comportamiento fundamental intrínseco a todas las partículas cuánticas.

Figura 3.18 (a) El patrón de interferencia de los electrones que pasan a través de rendijas muy próximas demuestra que las partículas cuánticas, como los electrones, pueden tener un comportamiento ondulatorio. (b) Los resultados experimentales ilustrados aquí demuestran la dualidad onda-partícula en los electrones.

Werner Heisenberg consideró los límites de la precisión con la que podemos medir las propiedades de un electrón u otras partículas microscópicas. Determinó que existe un límite fundamental a la precisión con la que se puede medir simultáneamente la posición y el momento de una partícula. Cuanto más exactamente midamos el momento de una partícula, menos exactamente podremos determinar su posición en ese momento, y viceversa. Esto se resume en lo que ahora llamamos el principio de incertidumbre de Heisenberg: es fundamentalmente imposible determinar simultáneamente y con exactitud tanto el momento como la posición de una partícula. Para una partícula de masa m que se mueve con la velocidad v_x en la dirección x (o equivalentemente con el momento p_x), el producto de la incertidumbre en la posición, Δx, y la incertidumbre en el momento, Δp_x, debe ser mayor o igual a $\frac{\hslash }{2}$ (donde $\hslash \text{}=\frac{h}{2\pi },$ el valor de la constante de Planck dividido entre 2π).

Esta ecuación nos permite calcular el límite de la precisión con la que podemos conocer tanto la posición simultánea de un objeto como su momento. Por ejemplo, si mejoramos nuestra medición de la posición de un electrón para que la incertidumbre en la posición (Δx) tenga un valor de, digamos, 1 pm (10^-12 m, aproximadamente el 1% del diámetro de un átomo de hidrógeno), entonces nuestra determinación de su momento debe tener una incertidumbre con un valor de al menos

El valor de ħ no es grande, por lo que la incertidumbre en la posición o el momento de un objeto macroscópico como una pelota de béisbol es demasiado insignificante para ser observada. Sin embargo, la masa de un objeto microscópico como un electrón es lo suficientemente pequeña como para que la incertidumbre pueda ser grande y significativa.

Cabe señalar que el principio de incertidumbre de Heisenberg no se limita a las incertidumbres de posición y momento, sino que también relaciona otras variables dinámicas. Por ejemplo, cuando un átomo absorbe un fotón y realiza una transición de un estado energético a otro, la incertidumbre en la energía y la incertidumbre en el tiempo requerido para la transición están relacionadas de forma similar, ya que ΔE Δt ≥ $\frac{\hslash }{2}.$

El principio de Heisenberg impone límites máximos a lo que se puede conocer en la ciencia. Se puede demostrar que el principio de incertidumbre es una consecuencia de la dualidad onda-partícula, que está en el centro de lo que distingue a la teoría cuántica moderna de la mecánica clásica.

El modelo mecánico-cuántico de un átomo

Poco después de que De Broglie publicara sus ideas de que el electrón de un átomo de hidrógeno podía considerarse mejor como una onda estacionaria circular en lugar de una partícula que se mueve en órbitas circulares cuantizadas, Erwin Schrödinger amplió el trabajo de De Broglie derivando lo que hoy se conoce como la ecuación de Schrödinger. Cuando Schrödinger aplicó su ecuación a los átomos hidrogenoides pudo reproducir la expresión de Bohr para la energía y, por tanto, la fórmula de Rydberg que rige los espectros del hidrógeno. Schrödinger describió los electrones como ondas estacionarias tridimensionales, o funciones de onda, representadas por la letra griega psi, ψ. Unos años más tarde, Max Born propuso una interpretación de la función de onda ψ que sigue siendo aceptada en la actualidad: Los electrones siguen siendo partículas, por lo que las ondas representadas por ψ no son ondas físicas, sino amplitudes de probabilidad complejas. El cuadrado de la magnitud de una función de onda ${\text{∣}\psi \text{∣}}^2$ describe la probabilidad de que la partícula cuántica esté presente cerca de un lugar determinado del espacio. Esto significa que las funciones de onda pueden utilizarse para determinar la distribución de la densidad del electrón con respecto al núcleo en un átomo. En la forma más general, la ecuación de Schrödinger puede escribirse como:

$\widehat{H}$ es el operador hamiltoniano, un conjunto de operaciones matemáticas que representan la energía total de la partícula cuántica (como un electrón en un átomo), ψ es la función de onda de esta partícula que puede utilizarse para encontrar la distribución especial de la probabilidad de encontrar la partícula, y $E$ es el valor real de la energía total de la partícula.

El trabajo de Schrödinger, así como el de Heisenberg y muchos otros científicos que siguieron sus pasos, se conoce generalmente como mecánica cuántica.

Comprensión de la teoría cuántica de los electrones en los átomos

El objetivo de esta sección es comprender los electrones orbitales (ubicación de los electrones en los átomos), sus diferentes energías y otras propiedades. El uso de la teoría cuántica proporciona la mejor comprensión de estos temas. Este conocimiento es un precursor del enlace químico.

Como se ha descrito anteriormente, los electrones de los átomos solo pueden existir en niveles de energía discretos, pero no entre ellos. Se dice que la energía de un electrón en un átomo está cuantizada, es decir, solo puede ser igual a ciertos valores específicos y puede saltar de un nivel de energía a otro, pero no hacer una transición suave o permanecer entre estos niveles.

Los niveles de energía se etiquetan con un valor n, donde n = 1, 2, 3,... En general, la energía de un electrón en un átomo es mayor para valores mayores de n. Este número, n, se denomina número cuántico principal. El número cuántico principal define la ubicación del nivel de energía. Es esencialmente el mismo concepto que n en la descripción del átomo de Bohr. Otro nombre para el número cuántico principal es el número de capa. Las capas de un átomo pueden considerarse círculos concéntricos que irradian desde el núcleo. Los electrones que pertenecen a una capa específica tienen más probabilidades de encontrarse dentro del área circular correspondiente. Cuanto más nos alejamos del núcleo, mayor es el número de capa y, por tanto, mayor es el nivel de energía (Figura 3.19). Los protones cargados positivamente en el núcleo estabilizan los electrones orbitales mediante la atracción electrostática entre las cargas positivas de los protones y las cargas negativas de los electrones. Así, cuanto más lejos esté el electrón del núcleo, mayor será su energía.

Figura 3.19 Las diferentes capas están numeradas por números cuánticos principales.

Este modelo de mecánica cuántica para determinar dónde residen los electrones en un átomo puede utilizarse para observar las transiciones electrónicas, es decir, los acontecimientos en los que un electrón pasa de un nivel de energía a otro. Si la transición es a un nivel de energía superior, se absorbe energía y el cambio de energía tiene un valor positivo. Para obtener la cantidad de energía necesaria para la transición a un nivel energético superior, el átomo absorbe un fotón. Una transición a un nivel de energía inferior implica una liberación de energía y el cambio de energía es negativo. Este proceso va acompañado de la emisión de un fotón por parte del átomo. La siguiente ecuación resume estas relaciones y se basa en el átomo de hidrógeno:

Los valores n_f y n_i son los estados de energía final e inicial del electrón. El Ejemplo 3.5 en la sección anterior del capítulo demuestra los cálculos de dichos cambios de energía.

El número cuántico principal es uno de los tres números cuánticos utilizados para caracterizar un orbital. Un orbital atómico es una región general en un átomo dentro de la cual es más probable que resida un electrón. El modelo mecánico cuántico especifica la probabilidad de encontrar un electrón en el espacio tridimensional alrededor del núcleo y se basa en las soluciones de la ecuación de Schrödinger. Además, el número cuántico principal define la energía de un electrón en un átomo de hidrógeno o átomos hidrogenoides o en un ion (un átomo o un ion con un solo electrón) y la región general en la que se encuentran los niveles de energía discretos de los electrones en los átomos e iones multielectrónicos.

Otro número cuántico es l, el número cuántico secundario (de momento angular). Es un número entero que puede tomar los valores, l = 0, 1, 2,..., n - 1. Esto significa que un orbital con n = 1 solo puede tener un valor de l, l = 0, mientras que n = 2 permite l = 0 y l = 1, y así sucesivamente. Mientras que el número cuántico principal, n, define el tamaño general y la energía del orbital, el número cuántico secundario l especifica la forma del orbital. Los orbitales con el mismo valor de l definen una subcapa.

Los orbitales con l = 0 se denominan orbitales s y constituyen las subcapas s. El valor l = 1 corresponde a los orbitales p. Para un n dado, los orbitales p constituyen una subcapa p (por ejemplo, 3p si n = 3). Los orbitales con l = 2 se denominan orbitales d, seguidos de los orbitales f, g, y h para l = 3, 4 y 5.

Hay ciertas distancias del núcleo a las que la densidad de probabilidad de encontrar un electrón situado en un orbital concreto es cero. En otras palabras, el valor de la función de onda ψ es cero a esta distancia para este orbital. Este valor de radio r se denomina nodo radial. El número de nodos radiales en un orbital es n - l - 1.

Figura 3.20 Los gráficos muestran la probabilidad (eje y) de encontrar un electrón para los orbitales 1s, 2s, 3s en función de la distancia al núcleo.

Considere los ejemplos de la Figura 3.20. Los orbitales representados son del tipo s, por lo que l = 0 para todos ellos. Se puede ver en los gráficos de las densidades de probabilidad que hay 1 – 0 – 1 = 0 lugares donde la densidad es cero (nodos) para el 1s (n = 1), 2 – 0 – 1 = 1 nodo para el 2s, y 3 – 0 – 1 = 2 nodos para los orbitales 3s.

La distribución de la configuración electrónica de la subcapa s es esférica y la subcapa p tiene forma de campana. Los orbitales d y f son más complejos. Estas formas representan las regiones tridimensionales en las que es probable que se encuentre el electrón.

Figura 3.21 Formas de los orbitales s, p, d y f.

El número cuántico magnético, m_l, especifica la orientación espacial relativa de un orbital concreto. En general, m_l puede ser igual a –l, –(l – 1),…, 0,…, (l – 1), l. El número total de orbitales posibles con el mismo valor de l (es decir, en la misma subcapa) es 2l + 1. Así, hay un orbital s en una subcapa s (l = 0), hay tres orbitales p en una subcapa p (l = 1), cinco orbitales d en una subcapa d (l = 2), siete orbitales f en una subcapa f (l = 3), etc. El número cuántico principal define el valor general de la energía electrónica. El número cuántico del momento angular determina la forma del orbital. Y el número cuántico magnético especifica la orientación del orbital en el espacio, como puede verse en la Figura 3.21.

Figura 3.22 El gráfico muestra las energías de los orbitales de los electrones en un átomo multielectrónico.

La Figura 3.22 ilustra los niveles de energía de varios orbitales. El número que precede al nombre del orbital (como 2s, 3p, etc.) representa el número cuántico principal, n. La letra en el nombre del orbital define la subcapa con un número cuántico de momento angular específico l = 0 para los orbitales s, 1 para los orbitales p, 2 para los orbitales d. Por último, hay más de un orbital posible para l ≥ 1, cada uno correspondiente a un valor específico de m_l. En el caso de un átomo de hidrógeno o un ion de un solo electrón (como He⁺, Li²⁺, etc.), las energías de todos los orbitales con el mismo n son iguales. Esto se llama degeneración, y los niveles de energía para el mismo número cuántico principal, n, se llaman orbitales degenerados. Sin embargo, en los átomos con más de un electrón, esta degeneración es eliminada por las interacciones electrón-electrón y los orbitales que pertenecen a diferentes subcapas tienen energías diferentes, como se muestra en la Figura 3.22. Los orbitales dentro de la misma subcapa siguen siendo degenerados y tienen la misma energía.

Aunque los tres números cuánticos discutidos en los párrafos anteriores funcionan bien para describir los orbitales de los electrones, algunos experimentos mostraron que no eran suficientes para explicar todos los resultados observados. En la década de 1920 se demostró que cuando se examinan los espectros de líneas de hidrógeno con una resolución extremadamente alta, algunas líneas no son en realidad picos únicos, sino más bien pares de líneas estrechamente espaciadas. Esta es la llamada estructura fina del espectro, e implica que hay pequeñas diferencias adicionales en las energías de los electrones, incluso cuando se encuentran en el mismo orbital. Estas observaciones llevaron a Samuel Goudsmit y George Uhlenbeck a proponer que los electrones tienen un cuarto número cuántico. Lo llamaron el número cuántico de espín, o m_s.

Los otros tres números cuánticos, n, l y m_l, son propiedades de orbitales atómicos específicos que también definen en qué parte del espacio es más probable que se encuentre un electrón. Los orbitales son el resultado de resolver la ecuación de Schrödinger para los electrones de los átomos. El espín del electrón es una propiedad diferente. Es un fenómeno completamente cuántico sin análogos en el ámbito clásico. Además, no puede deducirse de la resolución de la ecuación de Schrödinger y no está relacionada con las coordenadas espaciales normales (como las cartesianas x, y y z). El espín del electrón describe una "rotación" o "giro" intrínseca del electrón. Cada electrón actúa como un minúsculo imán o un diminuto objeto giratorio con un momento angular, o como un bucle con una corriente eléctrica, aunque esta rotación o corriente no pueda observarse en términos de coordenadas espaciales.

La magnitud del espín global del electrón solo puede tener un valor, y un electrón solo puede "girar" (espín) en uno de los dos estados cuantizados. Uno de ellos se denomina estado α, con la componente z del espín en la dirección positiva del eje z. Esto corresponde al número cuántico de espín $m_s\text{}=\frac{1}{2}.$ El otro se denomina estado β, siendo la componente z del espín negativa y $m_s\text{}=–\frac{1}{2}.$ Cualquier electrón, independientemente del orbital atómico en el que se encuentre, solo puede tener uno de esos dos valores del número cuántico de espín. Las energías de los electrones que tienen $m_s\text{}=–\frac{1}{2}$ y $m_s=\frac{1}{2}$ son diferentes si se aplica un campo magnético externo.

Figura 3.23 Electrones con valores de espín $\pm \frac{1}{2}$ en un campo magnético externo.

La Figura 3.23 ilustra este fenómeno. Un electrón actúa como un pequeño imán. Su momento se dirige hacia arriba (en la dirección positiva del eje z) para el $\frac{1}{2}$ número cuántico de espín y hacia abajo (en la dirección z negativa) para el número cuántico de espín de $–\frac{1}{2}.$ Un imán tiene una energía menor si su momento magnético está alineado con el campo magnético externo (el electrón de la izquierda en la Figura 3.23) y una energía mayor para el momento magnético opuesto al campo aplicado. Por ello, un electrón con $m_s=\frac{1}{2}$ tiene una energía ligeramente inferior en un campo externo en la dirección z positiva, y un electrón con $m_s=–\frac{1}{2}$ tiene una energía ligeramente superior en el mismo campo. Esto es cierto incluso para un electrón que ocupa el mismo orbital en un átomo. Una línea espectral correspondiente a una transición para electrones del mismo orbital, pero con números cuánticos de espín diferentes, tiene dos valores posibles de energía; por lo tanto, la línea en el espectro mostrará una división de la estructura fina.

El principio de exclusión de Pauli

Un electrón en un átomo se describe completamente mediante cuatro números cuánticos: n, l, m_l y m_s. Los tres primeros números cuánticos definen el orbital y el cuarto número cuántico describe la propiedad intrínseca del electrón llamada espín. El físico austriaco Wolfgang Pauli formuló un principio general que proporciona la última información que necesitamos para comprender el comportamiento general de los electrones en los átomos. El principio de exclusión de Pauli puede formularse como sigue: no hay dos electrones en el mismo átomo que puedan tener exactamente el mismo conjunto de los cuatro números cuánticos. Esto significa que dos electrones pueden compartir el mismo orbital (el mismo conjunto de números cuánticos n, l y m_l) solo si sus números cuánticos de espín m_s tienen valores diferentes. Como el número cuántico de espín solo puede tener dos valores $\left(\pm \frac{1}{2}\right),$ no más de dos electrones pueden ocupar el mismo orbital (y si dos electrones se encuentran en el mismo orbital, deben tener espines opuestos). Por lo tanto, cualquier orbital atómico puede estar poblado solo por cero, uno o dos electrones.

Las propiedades y el significado de los números cuánticos de los electrones en los átomos se resumen brevemente en la Tabla 3.1.