19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación

Teoría del campo cristalino

Para explicar el comportamiento observado de los complejos de metales de transición (por ejemplo, cómo surgen los colores), se ha elaborado un modelo que implica interacciones electrostáticas entre los electrones de los ligandos y los electrones de los orbitales d no hibridados del átomo metálico central. Este modelo electrostático es la teoría del campo cristalino (TCC). Nos permite comprender, interpretar y predecir los colores, el comportamiento magnético y algunas estructuras de los compuestos de coordinación de los metales de transición.

La TCC se enfoca en los electrones no enlazados en el ion metálico central de los complejos de coordinación y no en los enlaces metal-ligando. Al igual que la teoría del enlace de valencia, la TCC apenas cuenta una parte del comportamiento de los complejos. Sin embargo, ahonda en la parte que la teoría de los enlaces de valencia no aborda. En su forma pura, la TCC desestima cualquier enlace covalente entre los ligandos y los iones metálicos. Tanto el ligando como el metal se tratan como cargas puntuales infinitesimales.

Todos los electrones son negativos, por lo que los electrones donados por los ligandos repelerán los electrones del metal central. Consideremos el comportamiento de los electrones en los orbitales d no hibridados en un complejo octaédrico. Los cinco orbitales d consisten en regiones con forma de lóbulo y están dispuestos en el espacio, como se muestra en la Figura 19.33. En un complejo octaédrico, los seis ligandos se coordinan a lo largo de los ejes.

Figura 19.33 Aquí se muestran las características direccionales de los cinco orbitales d. Las partes sombreadas indican la fase de los orbitales. Los ligandos (L) se coordinan a lo largo de los ejes. Para mayor claridad, los ligandos se han omitido en el orbital $d_{x^2\text{–}{y}^2}$ para poder mostrar las etiquetas de los ejes.

En un ion metálico no complejo en fase gaseosa, los electrones se distribuyen entre los cinco orbitales d de acuerdo con la regla de Hund, ya que los orbitales tienen todos la misma energía. Sin embargo, cuando los ligandos se coordinan con un ion metálico, las energías de los orbitales d ya no son las mismas.

En los complejos octaédricos, los lóbulos de dos de los cinco orbitales d, los orbitales $d_{z^2}$ y $d_{x^2\text{–}{y}^2}$ apuntan hacia los ligandos (Figura 19.33). Estos dos orbitales se denominan orbitalese_g (el símbolo en realidad se refiere a la simetría de los orbitales, pero lo utilizaremos como un nombre conveniente para estos dos orbitales en un complejo octaédrico). Los otros tres orbitales, d_xy, d_xz y d_yz, tienen lóbulos que apuntan entre los ligandos y se denominan orbitales t_2g (de nuevo, el símbolo se refiere realmente a la simetría de los orbitales). A medida que seis ligandos se acercan al ion metálico a lo largo de los ejes del octaedro, sus cargas puntuales repelen los electrones de los orbitales d del ion metálico. Sin embargo, las repulsiones entre los electrones de los orbitales e_g (los orbitales $d_{z^2}$ y $d_{x^2\text{–}{y}^2}$ ) y los ligandos son mayores que las repulsiones entre los electrones de los orbitales t_2g (los orbitales d_zy, d_xz, y d_yz) y los ligandos. Esto se debe a que los lóbulos de los orbitales e_g apuntan directamente a los ligandos, mientras que los lóbulos de los orbitales t_2g apuntan entre ellos. Así, los electrones de los orbitales e_g del ion metálico en un complejo octaédrico tienen energías potenciales más altas que las de los electrones de los orbitales t_2g. La diferencia de energía puede representarse como se indica en la Figura 19.34.

Figura 19.34 En los complejos octaédricos, los orbitales e_g están desestabilizados (con mayor energía) en comparación con los orbitales t_2g porque los ligandos interactúan más fuertemente con los orbitales d a los que apuntan directamente.

La diferencia de energía entre los orbitales e_g y los orbitales t_2g recibe el nombre de desdoblamiento del campo cristalino y se simboliza Δ_oct, donde oct significa octaédrico.

La magnitud de Δ_octt depende de muchos factores, como la naturaleza de los seis ligandos situados alrededor del ion metálico central, la carga del metal y si el metal utiliza orbitales 3d, 4d, o 5d. Diferentes ligandos producen diferentes desdoblamientos del campo cristalino. El desdoblamiento creciente del campo cristalino que causan los ligandos se expresa en la serie espectroquímica, de la que aquí se ofrece una versión abreviada:

En esta serie, los ligandos de la izquierda provocan pequeños desdoblamientos del campo cristalino y son ligandos de campo débil, mientras que los de la derecha provocan desdoblamientos mayores y son ligandos de campo fuerte. Así, el valor de Δ_oct para un complejo octaédrico con ligandos yodados (I^-) es mucho menor que el valor de Δ_oct para el mismo metal con ligandos cianurados (CN^-).

Los electrones en los orbitales d siguen el principio de Aufbau (“construcción”), el cual establece que los orbitales se llenarán para dar la menor energía total, igual que en la química del grupo principal. Cuando dos electrones ocupan el mismo orbital, las cargas similares se repelen. La energía necesaria para emparejar dos electrones en un mismo orbital se denomina energía de apareamiento (P). Los electrones siempre ocuparán individualmente cada orbital en un conjunto degenerado antes de aparearse. P tiene una magnitud semejante a la de Δ_oct. Cuando los electrones llenan los orbitales d, las magnitudes relativas de Δ_oct y P determinan qué orbitales estarán ocupados.

En [Fe(CN)₆]^4-, el fuerte campo de seis ligandos de cianuro produce un gran Δ_oct. En estas condiciones, los electrones necesitan menos energía para aparearse que para ser estimulados a los orbitales e_g (Δ_oct > P). Los seis electrones 3d del ion Fe²⁺ se aparean en los tres orbitales t_2g (Figura 19.35). Los complejos en los que los electrones se aparean debido al gran desdoblamiento del campo cristalino se denominan complejos de bajo espín porque el número de electrones desapareados (espines) es mínimo.

Figura 19.35 Los complejos de hierro(II) tienen seis electrones en los orbitales 5d. En ausencia de un campo cristalino, los orbitales se degeneran. En los complejos de coordinación con ligandos de campo fuerte como [Fe(CN)₆]^4-, Δ_oct es mayor que P, y los electrones se emparejan en los orbitales t_2g de menor energía antes de ocupar los orbitales eg. Con ligandos de campo débil como el H₂O, el desdoblamiento del campo del ligando es menor que la energía de apareamiento, Δ_oct menor que P, por lo que los electrones ocupan todos los orbitales d de forma individual antes de que se produzca cualquier apareamiento.

En cambio, en [Fe(H₂O)₆]²⁺, el campo débil de las moléculas de agua produce apenas un pequeño desdoblamiento del campo cristalino (Δ_oct < P). Dado que se requiere menos energía para que los electrones ocupen los orbitales e_g que para aparearse, habrá un electrón en cada uno de los cinco orbitales 3d antes de que se produzca el apareamiento. En cuanto a los seis electrones d en el centro del hierro(II) en [Fe(H₂O)₆]²⁺, habrá un par de electrones y cuatro electrones desapareados (Figura 19.35). Los complejos como el ion [Fe(H₂O)₆]²⁺, en los que los electrones están desapareados porque el desdoblamiento del campo cristalino no es lo suficientemente grande como para que se apareen, se denominan complejos de alto espín porque el número de electrones desapareados (espines) es máximo.

Un razonamiento similar muestra por qué el ion [Fe(CN)₆]^3- es un complejo de bajo espín con un solo electrón desapareado, mientras que los iones [Fe(H₂O)₆]³⁺ y [FeF₆]^3- son complejos de alto espín con cinco electrones desapareados.

Ejemplo 19.8

TCC en otras geometrías

La TCC se aplica a moléculas con geometrías distintas a la octaédrica. En los complejos octaédricos, recuerde que los lóbulos del conjunto e_g apuntan directamente a los ligandos. En los complejos tetraédricos, los orbitales d permanecen en su lugar, pero ahora solamente tenemos cuatro ligandos situados entre los ejes (Figura 19.36). Ninguno de los orbitales apunta directamente a los ligandos tetraédricos. Sin embargo, el conjunto e_g (a lo largo de los ejes cartesianos) se superpone menos con los ligandos que el conjunto t_2g. Por analogía con el caso octaédrico, prediga el diagrama de energía para los orbitales d en un campo cristalino tetraédrico. Para evitar confusiones, el conjunto octaédrico e_g se convierte en un conjunto tetraédrico e, y el conjunto octaédrico t_2g se convierte en un conjunto t₂.

Figura 19.36 Este diagrama muestra la orientación de los ligandos tetraédricos con respecto al sistema de ejes para los orbitales.

Solución

Dado que la TCC se basa en la repulsión electrostática, los orbitales más cercanos a los ligandos se desestabilizan y aumentan su energía en relación con el otro conjunto de orbitales. El desdoblamiento es menor que en los complejos octaédricos porque la superposición es menor, por lo que Δ_tet suele ser pequeño $\left({\text{Δ}}_{\text{tet}}=\frac{4}{9}{\text{Δ}}_{\text{oct}}\right):$

Compruebe lo aprendido

Explique cuántos electrones desapareados tendrán un ion tetraédrico d⁴.

Respuesta:

4; dado que Δ_tet es pequeño, todos los complejos tetraédricos son de alto espín y los electrones entran en los orbitales t₂ antes de aparearse.

La otra geometría común es la cuadrada plana. Es posible considerar una geometría cuadrada plana como una estructura octaédrica con un par de ligandos trans eliminados. Se supone que los ligandos eliminados están en el eje z. Esto cambia la distribución de los orbitales d, ya que los orbitales en o cerca del eje zse vuelven más estables, y los que están en o cerca de los ejes x o y se vuelven menos estables. Esto hace que los conjuntos octaédricos t_2g y e_g se desdoblen y den lugar a un patrón más complicado, como se representa a continuación:

Momentos magnéticos de moléculas e iones

Las pruebas experimentales de las mediciones magnéticas apoyan la teoría de los complejos de alto y bajo espín. Recuerde que las moléculas como el O₂ que contienen electrones desapareados son paramagnéticas. Las sustancias paramagnéticas son atraídas a los campos magnéticos. Muchos complejos de metales de transición tienen electrones desapareados y, por ende, son paramagnéticos. Las moléculas como el N₂ y los iones como Na⁺ y [Fe(CN)₆]^4-, que no contienen electrones desapareados son diamagnéticos. Las sustancias diamagnéticas tienen una ligera tendencia a ser repelidas por los campos magnéticos.

Cuando un electrón de un átomo o de un ion está desapareado, el momento magnético debido a su espín hace que todo el átomo o el ion sea paramagnético. El tamaño del momento magnético de un sistema que contiene electrones desapareados está relacionado directamente con el número de dichos electrones: cuanto mayor sea el número de electrones desapareados, mayor será el momento magnético. Por lo tanto, el momento magnético observado se utiliza para determinar el número de electrones desapareados que están presentes. El momento magnético medido del d⁶ [Fe(CN)₆]^4- de bajo espín confirma que el hierro es diamagnético, mientras que el d⁶ [Fe(H₂O)₆]²⁺ de alto espín tiene cuatro electrones desapareados con un momento magnético que confirma esta disposición.

Colores de los complejos de metales de transición

Cuando los átomos o las moléculas absorben la luz a la frecuencia adecuada, sus electrones se estimulan a orbitales de mayor energía. En muchos átomos y moléculas del grupo principal, los fotones absorbidos se encuentran en el rango ultravioleta del espectro electromagnético, que no detecta el ojo humano. En el caso de los compuestos de coordinación, la diferencia de energía entre los orbitales d permite absorber fotones en el rango visible.

El ojo humano percibe una mezcla de todos los colores, en las proporciones presentes en la luz solar, como luz blanca. Los colores complementarios, los que están situados uno frente al otro en la paleta de colores, también se utilizan en la visión del color. El ojo percibe una mezcla de dos colores complementarios, en las proporciones adecuadas, como luz blanca. Asimismo, cuando falta un color en la luz blanca, el ojo ve su complemento. Por ejemplo, cuando la luz blanca absorbe los fotones rojos, los ojos ven el color verde. Cuando se eliminan los fotones violetas de la luz blanca, los ojos ven el amarillo limón. El color azul del ion [Cu(NH₃)₄]²⁺ se debe a que este absorbe la luz naranja y roja, y quedan los colores complementarios azul y verde (Figura 19.37).

Figura 19.37 (a) Un objeto es negro si absorbe todos los colores de la luz. Si refleja todos los colores de la luz, es blanco. Un objeto tiene color si absorbe todos los colores excepto uno, como esta franja amarilla. La franja también aparece de color amarillo si absorbe el color complementario de la luz blanca (en este caso, el índigo). (b) Los colores complementarios se sitúan justo enfrente uno del otro en la rueda de colores. (c) Una solución de iones [Cu(NH₃)₄]²⁺ absorbe la luz roja y naranja, por lo que la luz transmitida aparece como el color complementario, el azul.

Pequeños cambios en las energías relativas de los orbitales entre los que transitan los electrones pueden provocar cambios drásticos en el color de la luz absorbida. Por consiguiente, los colores de los compuestos de coordinación dependen de muchos factores. Como se muestra en la Figura 19.38, distintos iones metálicos acuosos pueden tener diferentes colores. Además, distintos estados de oxidación de un metal pueden producir diferentes colores, como se muestra en el caso de los complejos de vanadio en el siguiente enlace.

Figura 19.38 Los orbitales d de los iones estables de Cr³⁺(aq), Fe³⁺(aq) y Co²⁺(aq), parcialmente llenos, (izquierda, centro y derecha, respectivamente) emiten colores variados (créditos: Sahar Atwa).

Los ligandos específicos coordinados al centro metálico también influyen en el color de los complejos de coordinación. Por ejemplo, el complejo de hierro(II) [Fe(H₂O)₆]SO₄ luce de color azul-verde porque el complejo de alto espín absorbe los fotones en las longitudes de onda del rojo (Figura 19.39). En cambio, el complejo de hierro(II) de bajo espín K₄[Fe(CN)₆] luce de color amarillo pálido porque absorbe fotones violetas de mayor energía.

Figura 19.39 Tanto (a) el sulfato de hexaaquairón (II) como (b) el hexacianoferrato(II) de potasio contienen centros metálicos octaédricos de hierro(II) d⁶, pero absorben fotones en diferentes rangos del espectro visible.

En general, los ligandos de campo fuerte causan un gran desdoblamiento en las energías de los orbitales d del átomo metálico central (Δ_oct). Los compuestos de coordinación de metales de transición con estos ligandos son de color amarillo, naranja o rojo porque absorben la luz violeta o azul de mayor energía. Por su parte, los compuestos de coordinación de los metales de transición con ligandos de campo débil son de color verde azulado, azul o índigo porque absorben la luz amarilla, naranja o roja de menor energía.

Un compuesto de coordinación del ion de Cu⁺ tiene una configuración d¹⁰, y todos los orbitales e_g están llenos. Para estimular un electrón a un nivel superior, como el orbital 4p, se necesitan fotones de muy alta energía. Esta energía corresponde a longitudes de onda muy cortas en la región ultravioleta del espectro. No se absorbe la luz visible, por lo que el ojo no ve ningún cambio, y el compuesto luce blanco o incoloro. Una solución con [Cu(CN)₂]^-, por ejemplo, es incolora. Adicionalmente, los complejos octaédricos de Cu²⁺ tienen una vacante en los orbitales e_g, y los electrones pueden excitarse a este nivel. La longitud de onda (energía) de la luz absorbida corresponde a la parte visible del espectro, y los complejos de Cu²⁺ son casi siempre de color azul, azul-verde-violeta o amarillo (Figura 19.40). Aunque la TCC describe con éxito muchas propiedades de los complejos de coordinación, se requieren explicaciones de los orbitales moleculares (más allá del alcance introductorio que se ofrece aquí) para comprender plenamente el comportamiento de los complejos de coordinación.

Figura 19.40 (a) Los complejos de cobre(I) con configuraciones d¹⁰, como el CuI, tienden a ser incoloros, mientras que (b) los complejos de cobre(II) con configuraciones d⁹, como el Cu(NO₃)₂·5H₂O, son de color brillante.