19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos

Propiedades de los elementos de transición

Los metales de transición presentan una amplia gama de comportamientos químicos. Como se desprende de sus potenciales de reducción (vea el Apéndice H), algunos metales de transición son fuertes agentes reductores, mientras que otros tienen una reactividad muy baja. Por ejemplo, los lantánidos forman todos cationes acuosos estables 3+. La fuerza impulsora de estas oxidaciones es similar a la de los metales alcalinotérreos como el Be o el Mg, formando Be²⁺ y Mg²⁺. Por otro lado, materiales como el platino y el oro tienen potenciales de reducción mucho mayores. Su capacidad para resistir la oxidación los convierte en materiales útiles para la construcción de circuitos y joyas.

Los iones de los elementos más ligeros del bloque d, como el Cr³⁺, el Fe³⁺ y el Co²⁺, forman coloridos iones hidratados que son estables en el agua. Sin embargo, los iones del periodo inmediatamente inferior a estos (Mo³⁺, Ru³⁺ e Ir²⁺) son inestables y reaccionan fácilmente con el oxígeno del aire. La mayoría de los iones simples y estables en el agua formados por los elementos más pesados del bloque d son oxianiones como ${\text{MoO}}_4{}^{\text{2−}}$ y ${\text{ReO}}_4{}^{\text{–}}.$

El rutenio, el osmio, el rodio, el iridio, el paladio y el platino son los metales del grupo del platino. Con dificultad, forman cationes simples que son estables en agua y, a diferencia de los elementos anteriores de la segunda y tercera serie de transición, no forman oxianiones estables.

Tanto los elementos del bloque d como los del bloque f reaccionan con los no metales para formar compuestos binarios; a menudo es necesario calentarlos. Estos elementos reaccionan con los halógenos para formar una variedad de haluros cuyo estado de oxidación va de 1+ a 6+. Al calentarse, el oxígeno reacciona con todos los elementos de transición excepto el paladio, el platino, la plata y el oro. Los óxidos de estos últimos metales pueden formarse con otros reactivos, pero se descomponen al calentarse. Los elementos del bloque f, los elementos del grupo 3 y los elementos de la primera serie de transición, excepto el cobre, reaccionan con soluciones acuosas de ácidos, formando gas hidrógeno y soluciones de las sales correspondientes.

Los metales de transición pueden formar compuestos con una amplia gama de estados de oxidación. Algunos de los estados de oxidación observados de los elementos de la primera serie de transición se muestran en la Figura 19.4. A medida que nos desplazamos de izquierda a derecha por la primera serie de transición, vemos que el número de estados de oxidación comunes aumenta al principio hasta alcanzar un máximo hacia la mitad de la tabla, y luego disminuye. Los valores de la tabla son valores típicos; hay otros valores conocidos, y es posible sintetizar nuevas adiciones. Por ejemplo, en 2014, los investigadores lograron sintetizar un nuevo estado de oxidación del iridio (9+).

Figura 19.4 Los metales de transición de la primera serie de transición pueden formar compuestos con diferentes estados de oxidación.

Para los elementos que van del escandio al manganeso (la primera mitad de la primera serie de transición), el estado de oxidación más alto corresponde a la pérdida de todos los electrones en los orbitales s y d de sus capas de valencia. El ion de titanio(IV), por ejemplo, se forma cuando el átomo de titanio pierde sus dos electrones 3d y dos 4s. Estos estados de oxidación más altos son las formas más estables del escandio, el titanio y el vanadio. Sin embargo, no es posible seguir eliminando todos los electrones de valencia de los metales a medida que se avanza en la serie. Se sabe que el hierro forma estados de oxidación de 2+ a 6+, siendo el hierro(II) y el hierro(III) los más comunes. La mayoría de los elementos de la primera serie de transición forman iones con una carga de 2+ o 3+ que son estables en el agua, aunque los de los primeros miembros de la serie pueden ser fácilmente oxidados por el aire.

Los elementos de la segunda y tercera serie de transición suelen ser más estables en estados de oxidación más altos que los elementos de la primera serie. En general, el radio atómico aumenta hacia abajo en un grupo, lo que hace que los iones de la segunda y tercera serie sean más grandes que los de la primera serie. Eliminar los electrones de los orbitales más alejados del núcleo es más fácil que eliminar los electrones cercanos al núcleo. Por ejemplo, el molibdeno y el wolframio, miembros del grupo 6, están limitados en su mayoría a un estado de oxidación de 6+ en solución acuosa. El cromo, el miembro más ligero del grupo, forma iones de Cr³⁺ estables en el agua y, en ausencia de aire, iones de Cr²⁺ menos estables. El sulfuro con el estado de oxidación más alto para el cromo es el Cr₂S₃, que contiene el ion de Cr³⁺. El molibdeno y el wolframio forman sulfuros en los que los metales presentan estados de oxidación 4+ y 6+.

Preparación de los elementos de transición

Las antiguas civilizaciones conocían el hierro, el cobre, la plata y el oro. Los periodos de la historia de la humanidad conocidos como la Edad del Bronce y la Edad del Hierro marcan los avances en los que las sociedades aprendieron a aislar ciertos metales y a utilizarlos para fabricar herramientas y bienes. Los minerales naturales de cobre, plata y oro pueden contener altas concentraciones de estos metales en forma elemental (Figura 19.5). El hierro, en cambio, se presenta en la tierra casi exclusivamente en formas oxidadas, como el óxido (Fe₂O₃). Los primeros utensilios de hierro conocidos se fabricaron con meteoritos de hierro. Los artefactos de hierro que se conservan y que datan de aproximadamente 4000 a 2500 a.C. son escasos, pero todos los ejemplos conocidos contienen aleaciones específicas de hierro y níquel que solo se dan en objetos extraterrestres, no en la Tierra. Tuvieron que pasar miles de años de avances tecnológicos para que las civilizaciones desarrollaran la fundición del hierro, la capacidad de extraer un elemento puro de sus minerales naturales y para que las herramientas de hierro se convirtieran en algo común.

Figura 19.5 Los metales de transición se encuentran en la naturaleza en diversas formas. Los ejemplos incluyen (a) una pepita de cobre, (b) un depósito de oro y (c) un mineral que contiene hierro oxidado (créditos: a: modificación del trabajo de http://images-of-elements.com/copper-2.jpg; c: modificación del trabajo de http://images-of-elements.com/iron-ore.jpg).

Por lo general, los elementos de transición se extraen de minerales que se encuentran en una variedad de menas. Sin embargo, la facilidad de su recuperación varía mucho, dependiendo de la concentración del elemento en la mena, la identidad de los otros elementos presentes y la dificultad de reducir el elemento al metal libre.

En general, no es difícil reducir los iones de los elementos del bloque d al elemento libre. El carbono es un agente reductor suficientemente fuerte en la mayoría de los casos. Sin embargo, al igual que los iones de los metales más activos del grupo principal, los iones de los elementos del bloque f deben ser aislados por electrólisis o por reducción con un metal activo como el calcio.

Vamos a hablar de los procesos utilizados para el aislamiento del hierro, el cobre y la plata porque estos tres procesos ilustran los principales medios de aislamiento de la mayoría de los metales del bloque d. En general, cada uno de estos procesos implica tres etapas principales: tratamiento preliminar, fundición y refinado.

1. Tratamiento preliminar. En general, hay un tratamiento inicial de las menas para hacerlas aptas para la extracción de los metales. Esto suele implicar la trituración o molienda de la mena, la concentración de los componentes metálicos y, a veces, el tratamiento químico de estas sustancias para convertirlas en compuestos más fáciles de reducir al metal.
2. Fundición. El siguiente paso es la extracción del metal en estado fundido, un proceso llamado fundición, que incluye la reducción del compuesto metálico al metal. Las impurezas pueden eliminarse añadiendo un compuesto que forme una escoria, una sustancia con un punto de fusión bajo que puede separarse fácilmente del metal fundido.
3. Refinamiento. El último paso en la recuperación de un metal es refinarlo. Los metales de bajo punto de ebullición, como el zinc y el mercurio, pueden refinarse por destilación. Cuando se funden en una mesa inclinada, los metales de baja fusión, como el estaño, se alejan de las impurezas de mayor fusión. La electrólisis es otro método común para refinar metales.

Aislamiento del hierro

La aplicación temprana del hierro a la fabricación de herramientas y armas fue posible gracias a la amplia distribución de los minerales de hierro y a la facilidad con la que los compuestos de hierro de las menas podían ser reducidos por el carbono. Durante mucho tiempo, el carbón vegetal fue la forma de carbón utilizada en el proceso de reducción. La producción y el uso del hierro se extendieron mucho más hacia 1620, cuando se introdujo el coque como agente reductor. El coque es una forma de carbón que se forma al calentar el carbón en ausencia de aire para eliminar las impurezas.

El primer paso en la metalurgia del hierro suele ser la tostación de la mena (calentamiento del mineral en el aire) para eliminar el agua, descomponer los carbonatos en óxidos y convertir los sulfuros en óxidos. A continuación, los óxidos se reducen en un alto horno de 80 a 100 pies de altura y unos 25 pies de diámetro (Figura 19.6) en el que se introducen continuamente el mineral tostado, el coque y la piedra caliza (CaCO₃ impuro) en la parte superior. El hierro fundido y la escoria se retiran por la parte inferior. La totalidad de las existencias en un horno puede pesar varios cientos de toneladas.

Figura 19.6 Dentro de un alto horno, se producen diferentes reacciones en distintas zonas de temperatura. El monóxido de carbono se genera en las regiones inferiores más calientes y asciende para reducir los óxidos de hierro a hierro puro mediante una serie de reacciones que tienen lugar en las regiones superiores.

Cerca de la parte inferior de un horno hay boquillas a través de las cuales se introduce aire precalentado en el horno. En cuanto entra el aire, el coque de la región de las boquillas se oxida a dióxido de carbono con la liberación de una gran cantidad de calor. El dióxido de carbono caliente pasa hacia arriba a través de la capa superpuesta de coque caliente, donde se reduce a monóxido de carbono:

El monóxido de carbono sirve como agente reductor en las regiones superiores del horno. Las reacciones individuales se indican en la Figura 19.6.

Los óxidos de hierro se reducen en la región superior del horno. En la región central, la piedra caliza (carbonato de calcio) se descompone y el óxido de calcio resultante se combina con la sílice y los silicatos del mineral para formar la escoria. La escoria es mayoritariamente silicato de calcio y contiene la mayoría de los componentes comercialmente poco importantes del mineral:

Justo debajo de la mitad del horno, la temperatura es lo suficientemente alta como para fundir tanto el hierro como la escoria. Se acumulan en capas en el fondo del horno; la escoria menos densa flota sobre el hierro y lo protege de la oxidación. Varias veces al día, la escoria y el hierro fundido se retiran del horno. El hierro se traslada a las máquinas de fundición o a una planta siderúrgica (Figura 19.7).

Figura 19.7 Se muestra el hierro fundido siendo fundido como acero (créditos: Clint Budd).

Gran parte del hierro producido se refina y se convierte en acero. El acero se fabrica a partir del hierro eliminando las impurezas y añadiendo sustancias como el manganeso, el cromo, el níquel, el tungsteno, el molibdeno y el vanadio para producir aleaciones con propiedades que hacen que el material sea adecuado para usos específicos. La mayoría de los aceros también contienen porcentajes pequeños pero definidos de carbono (0,04 % a 2,5 %). Sin embargo, en la fabricación del acero hay que eliminar gran parte del carbono que contiene el hierro; de lo contrario, el exceso de carbono haría que el hierro fuera frágil.

Aislamiento del cobre

Los minerales de cobre más importantes contienen sulfuros de cobre (como la covellita, CuS), aunque a veces se encuentran óxidos de cobre (como la tenorita, CuO) e hidroxicarbonatos de cobre [como la malaquita, Cu₂(OH)₂CO₃]. En la producción de cobre metálico, el mineral sulfurado concentrado se tuesta para eliminar parte del azufre en forma de dióxido de azufre. La mezcla restante, compuesta por Cu₂S, FeS, FeO, y SiO₂, se mezcla con piedra caliza, que sirve de fundente (un material que ayuda a eliminar las impurezas), y se calienta. La escoria fundida se forma a medida que el hierro y la sílice se eliminan mediante reacciones ácido-base de Lewis:

En estas reacciones, el dióxido de silicio se comporta como un ácido de Lewis, que acepta un par de electrones de la base de Lewis (el ion de óxido).

La reducción del Cu₂S que queda después de la fundición se realiza soplando aire a través del material fundido. El aire convierte parte del Cu₂S en Cu₂O. Tan pronto como se forma el óxido de cobre(I), este es reducido por el sulfuro de cobre(I) restante a cobre metálico:

El cobre obtenido así se denomina cobre ampollado por su aspecto característico, que se debe a las ampollas de aire que contiene (Figura 19.8). Este cobre impuro se funde en grandes placas, que se utilizan como ánodos en el refinado electrolítico del metal (que se describe en el capítulo sobre electroquímica).

Figura 19.8 El cobre ampollado se obtiene durante la conversión de la mena que contiene cobre en cobre puro (créditos: "Tortie tude" / Wikimedia Commons).

Aislamiento de la plata

La plata se presenta a veces en grandes pepitas (Figura 19.9), pero con más frecuencia en vetas y depósitos relacionados. En una época, el bateo era un método eficaz para aislar las pepitas de plata y de oro. Debido a su baja reactividad, estos metales, y algunos otros, se presentan en depósitos en forma de pepitas. El descubrimiento del platino se debió a que los exploradores españoles en Centroamérica confundieron las pepitas de platino con la plata. Cuando el metal no está en forma de pepitas, suele ser útil emplear un proceso llamado hidrometalurgia para separar la plata de sus minerales. La hidrometalurgia consiste en separar un metal de una mezcla convirtiéndolo primero en iones solubles y luego extrayéndolo y reduciéndolo para precipitar el metal puro. En presencia de aire, los cánidos de metales alcalinos forman fácilmente el ion soluble de dicianoargentato(I), ${\left[\text{Ag}{\left(\text{CN}\right)}_2\right]}^{–},$ a partir de plata metálica o de compuestos que contienen plata, como el Ag₂S y AgCl. Las ecuaciones representativas son:

Figura 19.9 La plata libre de origen natural puede encontrarse en forma de pepitas (a) o en vetas (b) (créditos: a: modificación del trabajo de "Teravolt"/Wikimedia Commons; b: modificación del trabajo de James St. John).

La plata se precipita a partir de la solución de cianuro mediante la adición de iones de zinc o de hierro(II), que sirven de agente reductor:

Compuestos de metales de transición

El enlace en los compuestos simples de los elementos de transición va de iónico a covalente. En sus estados de oxidación inferiores, los elementos de transición forman compuestos iónicos; en sus estados de oxidación superiores, forman compuestos covalentes o iones poliatómicos. La variación de los estados de oxidación que presentan los elementos de transición confiere a estos compuestos una química de reducción-oxidación basada en los metales. A continuación se describe la química de varias clases de compuestos que contienen elementos de la serie de transición.

Otras sales

En muchos aspectos, el comportamiento químico de los elementos de la primera serie de transición es muy similar al de los metales del grupo principal. En particular, los mismos tipos de reacciones que se utilizan para preparar sales de los principales metales del grupo pueden utilizarse para preparar sales iónicas simples de estos elementos.

A partir de metales más activos que el hidrógeno se pueden preparar diversas sales por reacción con los ácidos correspondientes: El escandio metálico reacciona con el ácido bromhídrico para formar una solución de bromuro de escandio:

$$\text{2Sc}(s)+\text{6HBr}(aq)⟶2{\text{ScBr}}_3(aq)+{\text{3H}}_2(g)$$

Los compuestos comunes de los que acabamos de hablar también pueden utilizarse para preparar sales. Las reacciones implicadas incluyen las reacciones de óxidos, hidróxidos o carbonatos con ácidos. Por ejemplo:

$$\text{Ni}{(\text{OH})}_2(s)+2{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(aq)+{\text{2ClO}}_4{}^{\text{–}}(aq)⟶{\text{Ni}}^{\mathrm{2+}}(aq)+{\text{2ClO}}_4{}^{\text{–}}(aq)+{\text{4H}}_2\text{O}(l)$$

Las reacciones de sustitución en las que intervienen sales solubles pueden utilizarse para preparar sales insolubles. Por ejemplo:

$${\text{Ba}}^{\mathrm{2+}}(aq)+{\text{2Cl}}^{\text{–}}(aq)+{\text{2K}}^{\text{+}}(aq)+{\text{CrO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(aq)⟶{\text{BaCrO}}_4(s)+{\text{2K}}^{\text{+}}(aq)+{\text{2Cl}}^{\text{–}}(aq)$$

En nuestra discusión de los óxidos en esta sección, hemos visto que las reacciones de los óxidos covalentes de los elementos de transición con los hidróxidos forman sales que contienen oxianiones de los elementos de transición.

Cómo se interconectan las ciencias

Superconductores de alta temperatura

Un superconductor es una sustancia que conduce la electricidad sin resistencia. Esta falta de resistencia hace que no haya pérdidas de energía durante la transmisión de la electricidad. Esto supondría una importante reducción del costo de la electricidad.

La mayoría de los materiales superconductores comerciales utilizados actualmente, como el NbTi y el Nb₃Sn, no se convierten en superconductores hasta que se enfrían por debajo de 23 K (-250 °C). Para ello es necesario utilizar helio líquido, que tiene una temperatura de ebullición de 4 K y es caro y difícil de manejar. El costo del helio líquido ha frenado la aplicación generalizada de los superconductores.

Uno de los descubrimientos científicos más emocionantes de la década de 1980 fue la caracterización de compuestos que presentan superconductividad a temperaturas superiores a 90 K. (En comparación con el helio líquido, 90 K es una temperatura elevada). Entre los materiales superconductores de alta temperatura son típicos los óxidos que contienen itrio (o uno de varios elementos de tierras raras), bario y cobre en una proporción de 1:2:3. La fórmula del compuesto iónico de itrio es YBa₂Cu₃O₇.

Los nuevos materiales se vuelven superconductores a temperaturas cercanas a los 90 K (Figura 19.10), temperaturas que pueden alcanzarse enfriando con nitrógeno líquido (temperatura de ebullición de 77 K). Los materiales refrigerados con nitrógeno líquido no solo son más fáciles de manejar, sino que los costos de refrigeración son unas 1.000 veces menores que los del helio líquido.

Otros avances durante el mismo periodo incluyeron materiales que se convirtieron en superconductores a temperaturas aún más altas y con una gama más amplia de materiales. El equipo de DuPont, dirigido por Uma Chowdry y Arthur Sleight, identificó óxidos de bismuto-estroncio-cobre que se convertían en superconductores a temperaturas de hasta 110 K y, lo que es más importante, no contenían elementos de tierras raras. Los avances continuaron durante las décadas siguientes hasta que, en 2020, un equipo dirigido por Ranga Dias en la Universidad de Rochester anunció el desarrollo de un superconductor a temperatura ambiente, lo que abrió las puertas a amplias aplicaciones. Se necesita más investigación y desarrollo para aprovechar el potencial de estos materiales, pero las posibilidades son muy prometedoras.

Figura 19.10 La resistencia del superconductor de alta temperatura YBa₂Cu₃O₇ varía con la temperatura. Observe cómo la resistencia cae a cero por debajo de 92 K, cuando la sustancia se convierte en superconductora.

Aunque la naturaleza frágil y quebradiza de estos materiales dificulta actualmente sus aplicaciones comerciales, tienen un enorme potencial en el que los investigadores trabajan arduamente para mejorar sus procesos y ayudar a hacerlo realidad. Las líneas de transmisión superconductoras transportarían la corriente a lo largo de cientos de millas sin pérdida de potencia debido a la resistencia de los cables. Esto podría permitir que las estaciones generadoras se ubicaran en zonas alejadas de los centros de población y cerca de los recursos naturales necesarios para la producción de energía. El primer proyecto que demostró la viabilidad de la transmisión de energía con superconductores de alta temperatura se estableció en Nueva York en 2008.

Los investigadores también están trabajando en el uso de esta tecnología para desarrollar otras aplicaciones, como microchips más pequeños y potentes. Además, los superconductores de alta temperatura pueden utilizarse para generar campos magnéticos para aplicaciones como dispositivos médicos, trenes de levitación magnética y campos de contención para reactores de fusión nuclear (Figura 19.11).

Figura 19.11 (a) Este tren de levitación magnética (Magnetic Levitation, maglev) utiliza la tecnología de los superconductores para desplazarse por sus vías. (b) Se puede hacer levitar un imán utilizando un plato como este como superconductor (créditos: a: modificación del trabajo de Alex Needham; b: modificación del trabajo de Kevin Jarrett).

Enlace al aprendizaje

Vea cómo un superconductor de alta temperatura levita alrededor de una pista de carreras magnética en el video.