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Química: Comenzando con los átomos 2ed

16.4 Potencial, energía libre y equilibrio

Química: Comenzando con los átomos 2ed16.4 Potencial, energía libre y equilibrio

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Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  4. 3 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 3.1 Energía electromagnética
    3. 3.2 El modelo de Bohr
    4. 3.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 3.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 3.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. 3.6 La tabla periódica
    8. 3.7 Compuestos iónicos y moleculares
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  5. 4 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 4.1 Enlace iónico
    3. 4.2 Enlace covalente
    4. 4.3 Nomenclatura química
    5. 4.4 Símbolos y estructuras de Lewis
    6. 4.5 Cargas formales y resonancia
    7. 4.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  6. 5 Teorías avanzadas de enlace
    1. Introducción
    2. 5.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 5.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 5.3 Enlaces múltiples
    5. 5.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  7. 6 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 6.1 Fórmula de masa
    3. 6.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 6.3 Molaridad
    5. 6.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  8. 7 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 7.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 7.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 7.3 Estequiometría de la reacción
    5. 7.4 Rendimiento de la reacción
    6. 7.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  9. 8 Gases
    1. Introducción
    2. 8.1 Presión del gas
    3. 8.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 8.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 8.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 8.5 La teoría cinético-molecular
    7. 8.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  10. 9 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 9.1 Conceptos básicos de energía
    3. 9.2 Calorimetría
    4. 9.3 Entalpía
    5. 9.4 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 12.1 Espontaneidad
    3. 12.2 Entropía
    4. 12.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 12.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 16.1 Repaso de química redox
    3. 16.2 Celdas galvánicas
    4. 16.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 16.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 16.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 16.6 Corrosión
    8. 16.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  18. 17 Cinética
    1. Introducción
    2. 17.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 17.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 17.3 Leyes de velocidad
    5. 17.4 Leyes de tasas integradas
    6. 17.5 Teoría de colisiones
    7. 17.6 Mecanismos de reacción
    8. 17.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 20.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 20.2 Ecuaciones nucleares
    4. 20.3 Decaimiento radiactivo
    5. 20.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 20.5 Usos de los radioisótopos
    7. 20.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  22. 21 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 21.1 Hidrocarburos
    3. 21.2 Alcoholes y éteres
    4. 21.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 21.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Explicar las relaciones entre el potencial, el cambio de energía libre y las constantes de equilibrio
  • Realizar cálculos que impliquen las relaciones entre los potenciales de celda, los cambios de energía libre y el equilibrio
  • Utilizar la ecuación de Nernst para determinar los potenciales de celda en condiciones no estándar

Hasta ahora, en este capítulo, se ha descrito la relación entre el potencial de celda y la espontaneidad de la reacción, sugiriendo un vínculo con el cambio de energía libre para la reacción (vea el capítulo sobre termodinámica). Se presentó la interpretación de los potenciales como medidas de la fuerza de los oxidantes, lo que hace pensar en medidas similares de la fuerza ácido-base reflejadas en las constantes de equilibrio (vea el capítulo sobre los equilibrios ácido-base). Esta sección proporciona un resumen de las relaciones entre el potencial y las propiedades termodinámicas relacionadas ΔG y K.

E° y ΔG°

El cambio de energía libre estándar de un proceso, ΔG°, se definió en un capítulo anterior como el trabajo máximo que puede realizar un sistema, wmáx. En el caso de una reacción redox que tiene lugar dentro de una celda galvánica en condiciones de estado estándar, esencialmente todo el trabajo está asociado a la transferencia de los electrones del reductor al oxidante, welec:

ΔG°=wmáx.=welecΔG°=wmáx.=welec

El trabajo asociado a la transferencia de electrones viene determinado por la cantidad total de carga (culombios) transferida y el potencial de celda:

ΔG°=welec=nFEcelda°ΔG°=nFEcelda°ΔG°=welec=nFEcelda°ΔG°=nFEcelda°

donde n es el número de moles de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y E°celda es el potencial estándar de celda. La relación entre el cambio de energía libre y el potencial estándar de celda confirma las convenciones de signo y los criterios de espontaneidad discutidos anteriormente para ambas propiedades: las reacciones redox espontáneas presentan potenciales positivos y cambios de energía libre negativos.

E° y K

Combinando una relación derivada previamente entre ΔG° y K (vea el capítulo sobre termodinámica) y la ecuación anterior que relaciona ΔG° y E°celda se obtiene lo siguiente:

ΔG°=RTlnK=nFEcelda°Ecelda°=(RTnF)lnKΔG°=RTlnK=nFEcelda°Ecelda°=(RTnF)lnK

Esta ecuación indica que las reacciones redox con potenciales estándar de celda grandes (positivos) avanzarán mucho hacia su finalización, alcanzando el equilibrio cuando la mayoría del reactivo se haya convertido en producto. Un resumen de las relaciones entre E°, ΔG° y K se representa en la Figura 16.7, y una tabla que correlaciona la espontaneidad de la reacción con los valores de estas propiedades se proporciona en la Tabla 16.2.

Se muestra un diagrama con tres flechas de doble punta colocadas en forma de triángulo equilátero. Los vértices están marcados en rojo. El vértice superior está marcado como "K". El vértice de la parte inferior izquierda está marcado como "delta G superíndice símbolo". El vértice de la parte inferior derecha está marcado como "E superíndice símbolo de grado subíndice celda". El lado derecho del triángulo está marcado como "E superíndice símbolo de grado subíndice celda es igual a (R T dividido entre n F) l n K". El lado inferior del triángulo está marcado como "delta G superíndice símbolo de grado igual a n F E negativo superíndice símbolo de grado subíndice celda". El lado izquierdo del triángulo está marcado como "delta G superíndice símbolo de grado igual a R T l n K negativo".
Figura 16.7 Gráfico que representa la relación entre tres importantes propiedades termodinámicas.
K ΔG° E°celda  
> 1 < 0 > 0

La reacción es espontánea en condiciones estándar

Productos más abundantes en el equilibrio

< 1 > 0 < 0

La reacción es no espontánea en condiciones estándar

Reactivos más abundantes en el equilibrio

= 1 = 0 = 0

La reacción está en equilibrio en condiciones estándar

Reactivos y productos igualmente abundantes

Tabla 16.2

Ejemplo 16.6

Constantes de equilibrio, potenciales estándar de celda y cambios de energía libre estándar

Utilice los datos del Apéndice L para calcular el potencial estándar de celda, el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio para la siguiente reacción a 25 °C. Comente la espontaneidad de la reacción directa y la composición de una mezcla de equilibrio de reactivos y productos.
2Ag+(aq)+Fe(s)2Ag(s)+Fe2+(aq)2Ag+(aq)+Fe(s)2Ag(s)+Fe2+(aq)

Solución

La reacción implica una reacción de reducción-oxidación, por lo que el potencial estándar de celda se puede calcular utilizando los datos del Apéndice L.
ánodo (oxidación):Fe(s)Fe2+(aq)+2eEFe2+/Fe°=-0,447 Vcátodo (reducción):2×(Ag+(aq)+eAg(s))EAg+/Ag°=0,7996 VEcelda°=Ecátodo°Eánodo°=EAg+/Ag°EFe2+/Fe°=+1,247 Vánodo (oxidación):Fe(s)Fe2+(aq)+2eEFe2+/Fe°=-0,447 Vcátodo (reducción):2×(Ag+(aq)+eAg(s))EAg+/Ag°=0,7996 VEcelda°=Ecátodo°Eánodo°=EAg+/Ag°EFe2+/Fe°=+1,247 V

Con n = 2, la constante de equilibrio es entonces

Ecelda°=0,0592 VnlogK K=10n×Ecelda°/0,0592 V K=102×1,247 V/0,0592 V K=1042,128 K=1,3×1042Ecelda°=0,0592 VnlogK K=10n×Ecelda°/0,0592 V K=102×1,247 V/0,0592 V K=1042,128 K=1,3×1042

La energía libre estándar es entonces

ΔG°=nFEcelda° ΔG°=-2×96.485Cmol×1,247JC=-240,6kJmolΔG°=nFEcelda° ΔG°=-2×96.485Cmol×1,247JC=-240,6kJmol

La reacción es espontánea, como indica un cambio de energía libre negativo y un potencial de celda positivo. El valor K es muy grande, lo que indica que la reacción procede hasta casi su finalización para producir una mezcla de equilibrio que contiene principalmente productos.

Compruebe lo aprendido

¿Cuál es el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio para la siguiente reacción a temperatura ambiente? ¿La reacción es espontánea?
Sn(s)+2Cu2+(aq)Sn2+(aq)+2Cu+(aq)Sn(s)+2Cu2+(aq)Sn2+(aq)+2Cu+(aq)

Respuesta:

Espontánea; n = 2; Ecelda°=+0,291 V;Ecelda°=+0,291 V; ΔG°=-56,2kJmol;ΔG°=-56,2kJmol; K = 6,8 ×× 109.

Potenciales en condiciones no estándar: la ecuación de Nernst

La mayoría de los procesos redox que interesan a la ciencia y a la sociedad no se producen en condiciones de estado estándar, por lo que los potenciales de estos sistemas en condiciones no estándar son una propiedad digna de atención. Una vez establecida la relación entre el potencial y el cambio de energía libre en esta sección, se puede utilizar para este propósito la relación previamente discutida entre el cambio de energía libre y la composición de la mezcla de reacción.

ΔG=ΔG°+RTlnQΔG=ΔG°+RTlnQ

Observe que el cociente de reacción, Q, aparece en esta ecuación, haciendo que el cambio de energía libre dependa de la composición de la mezcla de reacción. Sustituyendo la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial de celda produce la ecuación de Nernst:

nFEcelda=nFEcelda°+RTlnQnFEcelda=nFEcelda°+RTlnQ
Ecelda=Ecelda°RTnFlnQEcelda=Ecelda°RTnFlnQ

Esta ecuación describe cómo varía el potencial de un sistema redox (como una celda galvánica) con respecto a su valor de estado estándar, concretamente, mostrando que es una función del número de electrones transferidos, n, de la temperatura, T, y de la composición de la mezcla de reacción reflejada en Q. Una forma conveniente de la ecuación de Nernst para la mayoría de los trabajos es aquella en la que se incluyen los valores de las constantes fundamentales (R y F) y de la temperatura estándar (298 K), junto con un factor que convierte logaritmos naturales a base-10:

Ecelda=Ecelda°0,0592VnlogQEcelda=Ecelda°0,0592VnlogQ

Ejemplo 16.7

Predecir la espontaneidad redox en condiciones no estándar

Utilice la ecuación de Nernst para predecir la espontaneidad de la reacción redox que se muestra a continuación.
Co(s)+Fe2+(aq,1,94M)Co2+(aq, 0,15M)+Fe(s).Co(s)+Fe2+(aq,1,94M)Co2+(aq, 0,15M)+Fe(s).

Solución

Recopilando información del Apéndice L y del problema,
Ánodo (oxidación):Co(s)Co2+(aq)+2eECo2+/Co°=-0,28 VCátodo (reducción):Fe2+(aq)+2eFe(s)EFe2+/Fe°=-0,447 VEcelda°=Ecátodo°Eánodo°=-0,447 V(-0,28 V)=-0,17 VÁnodo (oxidación):Co(s)Co2+(aq)+2eECo2+/Co°=-0,28 VCátodo (reducción):Fe2+(aq)+2eFe(s)EFe2+/Fe°=-0,447 VEcelda°=Ecátodo°Eánodo°=-0,447 V(-0,28 V)=-0,17 V

Observe que el valor negativo del potencial estándar de celda indica que el proceso no es espontáneo en condiciones estándar. La sustitución de los términos de la ecuación de Nernst por las condiciones no estándar produce:

Q=[Co2+][Fe2+]=0,15M1,94M=0,077 Ecelda=Ecelda°0,0592 VnlogQ Ecelda=-0,17 V0,0592 V2log0,077 Ecelda=-0,17 V+0,033 V=-0,14 VQ=[Co2+][Fe2+]=0,15M1,94M=0,077 Ecelda=Ecelda°0,0592 VnlogQ Ecelda=-0,17 V0,0592 V2log0,077 Ecelda=-0,17 V+0,033 V=-0,14 V

El potencial de celda sigue siendo negativo (ligeramente) en las condiciones especificadas, por lo que la reacción sigue siendo no espontánea.

Compruebe lo aprendido

Para el siguiente esquema de celda, identifique los valores de n y Q, y calcule el potencial de celda, Ecelda.
Al(s)Al3+(aq,0,15M)Cu2+(aq,0,025M)Cu(s).Al(s)Al3+(aq,0,15M)Cu2+(aq,0,025M)Cu(s).

Respuesta:

n = 6; Q = 1440; Ecelda = +1,97 V, espontánea.

Una celda de concentración se construye conectando dos semiceldas casi idénticas, cada una de ellas basada en la misma semirreacción y utilizando el mismo electrodo, variando únicamente la concentración de una especie redox. El potencial de una celda de concentración, por lo tanto, está determinado únicamente por la diferencia de concentración de las especies redox elegidas. El problema de ejemplo que se presenta a continuación ilustra el uso de la ecuación de Nernst en cálculos que involucran celdas de concentración.

Ejemplo 16.8

Celdas de concentración

Cuál es el potencial de celda de la celda de concentración descrita por
Zn(s)Zn2+(aq, 0,10M)Zn2+(aq, 0,50M)Zn(s).Zn(s)Zn2+(aq, 0,10M)Zn2+(aq, 0,50M)Zn(s).

Solución

De la información dada:
Ánodo:Zn(s)Zn2+(aq, 0,10M)+2eEánodo°=-0,7618 VCátodo:Zn2+(aq, 0,50M)+2eZn(s)Ecátodo°=-0,7618 V¯Global:Zn2+(aq, 0,50M)Zn2+(aq, 0,10M)Ecelda°=0,000 VÁnodo:Zn(s)Zn2+(aq, 0,10M)+2eEánodo°=-0,7618 VCátodo:Zn2+(aq, 0,50M)+2eZn(s)Ecátodo°=-0,7618 V¯Global:Zn2+(aq, 0,50M)Zn2+(aq, 0,10M)Ecelda°=0,000 V

Sustituyendo en la ecuación de Nernst,

Ecelda=0,000 V0,0592 V2log0,100,50=+0,021 VEcelda=0,000 V0,0592 V2log0,100,50=+0,021 V

El valor positivo del potencial de celda indica que la reacción global de la celda (ver arriba) es espontánea. Esta reacción espontánea es aquella en la que la concentración de ion de zinc en el cátodo disminuye (se reduce a zinc elemental) mientras que la del ánodo aumenta (se produce por oxidación del ánodo de zinc). La fuerza impulsora para la reducción del zinc es mayor en el cátodo, donde la concentración de ion de zinc(II) es mayor (Ecátodo > Eánodo).

Compruebe lo aprendido

La celda de concentración anterior se dejó funcionar hasta que la reacción de la celda alcanzó el equilibrio. ¿Cuál es el potencial de la celda y las concentraciones de zinc(II) en cada semicelda para la celda ahora?

Respuesta:

Ecelda = 0,000 V; [Zn2+]cátodo = [Zn2+]ánodo = 0,30 M

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