16.2 Celdas galvánicas

Como demostración del cambio químico espontáneo, la Figura 16.2 muestra el resultado de sumergir un alambre de cobre enrollado en una solución acuosa de nitrato de plata. Se produce espontáneamente un cambio gradual pero visualmente impresionante, ya que la solución inicialmente incolora se vuelve cada vez más azul, y el alambre de cobre, inicialmente liso, se cubre con un sólido gris poroso.

Figura 16.2 Un alambre de cobre y una solución acuosa de nitrato de plata (izquierda) se ponen en contacto (centro) y se produce una transferencia espontánea de electrones, creando Cu²⁺(aq) azul y Ag(s) gris (derecha).

Estas observaciones son consistentes con (i) la oxidación del cobre elemental para producir iones de cobre(II), Cu²⁺(aq), que imparten un color azul a la solución, y (ii) la reducción de los iones de plata(I) para producir plata elemental, que se deposita como un sólido esponjoso en la superficie del alambre de cobre. Por lo tanto, la transferencia directa de electrones desde el alambre de cobre a los iones de plata acuosos es espontánea en las condiciones empleadas. Estas ecuaciones proporcionan un resumen de este sistema redox:

Considere la construcción de un dispositivo que contenga todos los reactivos y productos de un sistema redox como el que se muestra aquí, pero que impida el contacto físico entre los reactivos. Por lo tanto, se impide la transferencia directa de electrones; la transferencia, en cambio, tiene lugar de forma indirecta a través de un circuito externo que entra en contacto con los reactivos separados. Los dispositivos de este tipo se denominan generalmente celdas electroquímicas, y aquellos en los que se produce una reacción redox espontánea se llaman celdas galvánicas (o celdas voltaicas).

Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre el cobre y la plata(I) se representa en la Figura 16.3. La celda se compone de dos semiceldas, cada una de las cuales contiene el par redox conjugado ("pareja") de un único reactivo. La semicelda mostrada a la izquierda contiene el par Cu(0)/Cu(II) en forma de una lámina de cobre sólida y una solución acuosa de nitrato de cobre. La semicelda de la derecha contiene el par Ag(I)/Ag(0) como lámina de plata sólida y una solución acuosa de nitrato de plata. Un circuito externo se conecta a cada semicelda en su lámina sólida, lo que significa que la lámina de Cu y Ag funcionan cada una como un electrodo. Por definición, el ánodo de una celda electroquímica es el electrodo donde se produce la oxidación (en este caso, la lámina de Cu) y el cátodo es el electrodo donde se produce la reducción (la lámina de Ag). Las reacciones redox en una celda galvánica se producen solo en la interfaz entre la mezcla de reacción de cada semicelda y su electrodo. Para mantener los reactivos separados mientras se mantiene el equilibrio de carga, las dos soluciones de las semiceldas están conectadas por un tubo lleno de solución electrolítica inerte llamado puente salino. La reacción espontánea en esta celda produce cationes Cu²⁺ en la semicelda anódica y consume iones de Ag⁺ en la semicelda catódica, lo que da lugar a un flujo compensatorio de iones inertes desde el puente salino que mantiene el equilibrio de carga. Las concentraciones crecientes de Cu²⁺ en la semicelda anódica se equilibran con la llegada de NO₃^- desde el puente salino, mientras que un flujo de Na⁺ en la semicelda catódica compensa la disminución de la concentración de Ag⁺.

Figura 16.3 Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre iones de cobre y plata(I).

Notación de celdas

La simbología abreviada se utiliza habitualmente para representar una celda galvánica proporcionando información esencial sobre su composición y estructura. Estas representaciones simbólicas se denominan notaciones de celdas o esquemas de celdas, y se escriben siguiendo unas cuantas pautas:

• Los componentes relevantes de cada semicelda se representan mediante sus fórmulas químicas o símbolos de elementos.
• Todas las interfaces entre las fases de los componentes están representadas por líneas verticales paralelas; si hay dos o más componentes en la misma fase, sus fórmulas están separadas por comas.
• Por convención, el esquema comienza con el ánodo y procede de izquierda a derecha identificando las fases e interfaces que se encuentran dentro de la celda, terminando con el cátodo.

Una descripción verbal de la celda vista de ánodo a cátodo suele ser un primer paso útil para escribir su esquema. Por ejemplo, la celda galvánica mostrada en la Figura 16.3 consiste de un ánodo de cobre sólido sumergido en una solución acuosa de nitrato de cobre(II) que está conectada a través de un puente salino a una solución acuosa de nitrato de plata(I), inmersa en la cual hay un cátodo de plata sólida. Convirtiendo este enunciado en simbología siguiendo las pautas anteriores se obtiene el esquema de la celda:

$$\text{Cu}(s)│1M{\text{Cu}(\text{NO}}_3{)}_2(aq)║1M{\text{AgNO}}_3(aq)│\text{Ag}(s).$$

Considere una celda galvánica diferente (vea la Figura 16.4) basada en la reacción espontánea entre el magnesio sólido y los iones de hierro(III) acuosos:

$$\begin{array}{cc}\text{reacción neta de la celda:}\hfill & \text{Mg}(s)+{\text{2Fe}}^{\mathrm{3+}}(aq)⟶{\text{Mg}}^{\mathrm{2+}}(aq)+2{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(aq)\hfill \\ \text{semirreacción de oxidación:}\hfill & \text{Mg}(s)⟶{\text{Mg}}^{\mathrm{2+}}(aq)+2{\text{e}}^{\text{–}}\hfill \\ \text{semirreacción de reducción:}\hfill & {\text{2Fe}}^{\mathrm{3+}}(aq)+{\text{2e}}^{\text{–}}⟶2{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(aq)\hfill \end{array}$$

En esta celda, un ánodo de magnesio sólido se sumerge en una solución acuosa de cloruro de magnesio que se conecta a través de un puente salino a una solución acuosa que contiene una mezcla de cloruro de hierro(III) y cloruro de hierro(II), inmersa en la cual hay un cátodo de platino. El esquema de la celda se escribe entonces como

$$\text{Mg}(s)│\mathrm{0,1}M{\text{MgCl}}_2(aq)║\mathrm{0,2}M{\text{FeCl}}_3(aq),\mathrm{0,3}M{\text{FeCl}}_2(aq)│\text{Pt}(s).$$

Observe que la semicelda catódica se diferencia de las otras consideradas hasta ahora en que su electrodo está compuesto por una sustancia (Pt) que no es ni reactivo ni producto de la reacción de la celda. Esto es necesario cuando ninguno de los miembros del par redox de la semicelda puede funcionar razonablemente como un electrodo, que debe ser eléctricamente conductor y estar en una fase separada de la solución de la semicelda. En este caso, ambos miembros del par redox son especies de soluto, por lo que el Pt se utiliza como un electrodo inerte que simplemente puede proporcionar o aceptar electrones a las especies redox en solución. Los electrodos construidos a partir de un miembro del par redox, como el ánodo de Mg en esta celda, se denominan electrodos activos.

Figura 16.4 Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre iones de magnesio y de hierro(III).

Ejemplo 16.3

Escribir esquemas de celdas galvánicas

Se fabrica una celda galvánica conectando dos semiceldas con un puente salino, en una se sumerge un alambre de cromo en una solución de 1 M de CrCl₃ y en la otra se sumerge un alambre de cobre en 1 M de CuCl₂. Suponiendo que el alambre de cromo funciona como un ánodo, escriba el esquema de esta celda junto con las ecuaciones para la semirreacción del ánodo, la semirreacción del cátodo y la reacción global de la celda.

Solución

Dado que se estipula que el alambre de cromo es el ánodo, el esquema comienza con él y procede de izquierda a derecha, simbolizando los demás componentes de la celda hasta terminar con el cátodo del alambre de cobre:

$$\text{Cr}(s)│1M{\text{CrCl}}_3(aq)║1M{\text{CuCl}}_2(aq)│\text{Cu}(s).$$

Las semirreacciones de esta celda son

$$\begin{array}{cc}\text{ánodo (oxidación):}\hfill & \text{Cr}(s)⟶{\text{Cr}}^{\mathrm{3+}}(aq)+3{\text{e}}^{\text{–}}\hfill \\ \text{cátodo (reducción):}\hfill & {\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(aq)+2{\text{e}}^{\text{–}}⟶\text{Cu}(s)\hfill \end{array}$$

Multiplicando para igualar el número de electrones perdidos por el Cr y ganados por el Cu²⁺ produce

$$\begin{array}{cc}\text{ánodo (oxidación):}\hfill & 2\text{Cr}(s)⟶2{\text{Cr}}^{\mathrm{3+}}(aq)+6{\text{e}}^{\text{–}}\hfill \\ \text{cátodo (reducción):}\hfill & 3{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(aq)+6{\text{e}}^{\text{–}}⟶3\text{Cu}(s)\hfill \end{array}$$

Sumando las ecuaciones de semirreacción y simplificando se obtiene una ecuación para la reacción de la celda:

$$2\text{Cr}(s)+3{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(aq)⟶2{\text{Cr}}^{\mathrm{3+}}(aq)+3\text{Cu}(s).$$

Compruebe lo aprendido

Omitiendo las concentraciones de los solutos y las identidades del ion espectador, escriba el esquema de una celda galvánica cuya reacción neta se muestra a continuación.

$${\text{Sn}}^{\mathrm{4+}}(aq)+\text{Zn}(s)⟶{\text{Sn}}^{\mathrm{2+}}(aq)+{\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(aq)$$

Respuesta:

$\text{Zn}(s)│{\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(aq)║{\text{Sn}}^{\mathrm{4+}}(aq),{\text{Sn}}^{\mathrm{2+}}(aq)│\text{Pt}(s)$