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Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  4. 3 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 3.1 Energía electromagnética
    3. 3.2 El modelo de Bohr
    4. 3.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 3.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 3.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. 3.6 La tabla periódica
    8. 3.7 Compuestos iónicos y moleculares
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  5. 4 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 4.1 Enlace iónico
    3. 4.2 Enlace covalente
    4. 4.3 Nomenclatura química
    5. 4.4 Símbolos y estructuras de Lewis
    6. 4.5 Cargas formales y resonancia
    7. 4.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  6. 5 Teorías avanzadas de enlace
    1. Introducción
    2. 5.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 5.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 5.3 Enlaces múltiples
    5. 5.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  7. 6 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 6.1 Fórmula de masa
    3. 6.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 6.3 Molaridad
    5. 6.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  8. 7 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 7.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 7.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 7.3 Estequiometría de la reacción
    5. 7.4 Rendimiento de la reacción
    6. 7.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  9. 8 Gases
    1. Introducción
    2. 8.1 Presión del gas
    3. 8.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 8.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 8.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 8.5 La teoría cinético-molecular
    7. 8.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  10. 9 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 9.1 Conceptos básicos de energía
    3. 9.2 Calorimetría
    4. 9.3 Entalpía
    5. 9.4 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 12.1 Espontaneidad
    3. 12.2 Entropía
    4. 12.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 12.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 16.1 Repaso de química redox
    3. 16.2 Celdas galvánicas
    4. 16.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 16.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 16.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 16.6 Corrosión
    8. 16.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  18. 17 Cinética
    1. Introducción
    2. 17.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 17.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 17.3 Leyes de velocidad
    5. 17.4 Leyes de tasas integradas
    6. 17.5 Teoría de colisiones
    7. 17.6 Mecanismos de reacción
    8. 17.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 20.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 20.2 Ecuaciones nucleares
    4. 20.3 Decaimiento radiactivo
    5. 20.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 20.5 Usos de los radioisótopos
    7. 20.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  22. 21 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 21.1 Hidrocarburos
    3. 21.2 Alcoholes y éteres
    4. 21.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 21.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Definir las transiciones de fase y las temperaturas de transición de fase.
  • Explicar la relación entre las temperaturas de transición de fase y las fuerzas de atracción intermoleculares.
  • Describir los procesos representados por las curvas típicas de calentamiento y enfriamiento, y calcular los flujos de calor y los cambios de entalpía que acompañan a estos procesos.

Presenciamos y utilizamos los cambios de estado físico, o transiciones de fase, de muchas maneras. Como ejemplo de importancia global, consideremos la evaporación, condensación, congelación y fusión del agua. Estos cambios de estado son aspectos esenciales del ciclo del agua en la Tierra, así como de muchos otros fenómenos naturales y procesos tecnológicos de importancia fundamental para nuestras vidas. En este módulo se exploran los aspectos esenciales de las transiciones de fase.

Vaporización y condensación

Cuando un líquido se vaporiza en un recipiente cerrado, las moléculas de gas no pueden escapar. Como estas moléculas de la fase gaseosa se mueven al azar, ocasionalmente chocarán con la superficie de la fase condensada y, en algunos casos, estas colisiones harán que las moléculas vuelvan a entrar en la fase condensada. El cambio de la fase gaseosa a la líquida se llama condensación. Cuando la tasa de condensación se hace igual a la tasa de vaporización, no cambia ni la cantidad de líquido ni la cantidad de vapor en el recipiente. Se dice entonces que el vapor en el recipiente está en equilibrio con el líquido. Hay que tener en cuenta que no se trata de una situación estática, ya que las moléculas se intercambian continuamente entre las fases condensada y gaseosa. Se trata de un ejemplo de equilibrio dinámico, el estado de un sistema en el que los procesos recíprocos (por ejemplo, la vaporización y la condensación) se producen a igual velocidad. La presión ejercida por el vapor en equilibrio con un líquido en un recipiente cerrado a una temperatura determinada se denomina presión de vapor del líquido (o presión de vapor de equilibrio). El área de la superficie del líquido en contacto con el vapor y el tamaño del recipiente no afectan a la presión de vapor, aunque sí al tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Podemos medir la presión de vapor de un líquido colocando una muestra en un recipiente cerrado, como el que se ilustra en la Figura 10.22, y utilizando un manómetro para medir el aumento de presión que se debe al vapor en equilibrio con la fase condensada.

Se muestran tres imágenes marcadas como "a", "b" y "c". Cada imagen muestra una bombilla redonda conectada a la derecha a un tubo que es horizontal, luego se dobla verticalmente, se curva y vuelve a ser vertical para hacer una forma de U. En la parte horizontal del tubo se encuentra una válvula. La imagen a muestra un líquido en el bulbo, marcado como "Líquido", y flechas orientadas hacia arriba que se alejan de la superficie del líquido. Debajo de la bombilla se lee la frase "Las moléculas escapan de la superficie y forman vapor", y se muestra un líquido gris en la porción en forma de U del tubo a igual altura en los lados derecho e izquierdo. La imagen b muestra un líquido en el bulbo, marcado como "Líquido", y flechas orientadas hacia arriba que se alejan de la superficie del líquido hacia las moléculas dibujadas en la parte superior del bulbo. Un líquido gris en la parte en forma de U del tubo se muestra ligeramente más alto en el lado derecho que en el izquierdo. La imagen c muestra un líquido en el bulbo, marcado como "Líquido", y flechas orientadas hacia arriba que se alejan de la superficie del líquido hacia las moléculas dibujadas en la parte superior del bulbo. Hay más moléculas presentes en c que en b. La frase "Equilibrio alcanzado, presión de vapor determinada" está escrita debajo del bulbo y un líquido gris en la porción en forma de U del tubo se muestra más arriba en el lado derecho. Se traza una línea horizontal a nivel de cada uno de estos niveles de líquido y se marca la distancia entre las líneas con una flecha de doble punta. Esta sección está marcada con la frase "Presión de vapor".
Figura 10.22 En un recipiente cerrado, el equilibrio dinámico se alcanza cuando (a) la tasa de moléculas que escapan del líquido para convertirse en gas (b) aumenta y finalmente (c) es igual a la tasa de moléculas de gas que entran en el líquido. Cuando se alcanza este equilibrio, la presión de vapor del gas es constante, aunque los procesos de vaporización y condensación continúan.

Las identidades químicas de las moléculas de un líquido determinan los tipos (y las fuerzas) de las atracciones intermoleculares posibles; en consecuencia, diferentes sustancias presentarán diferentes presiones de vapor de equilibrio. Las fuerzas de atracción intermoleculares relativamente fuertes servirán para impedir la vaporización, así como para favorecer la "recaptura" de las moléculas en fase gaseosa cuando chocan con la superficie del líquido, lo que da lugar a una presión de vapor relativamente baja. Las débiles atracciones intermoleculares suponen una menor barrera a la vaporización y una menor probabilidad de recaptura de gas, lo que produce presiones de vapor relativamente altas. El siguiente ejemplo ilustra esta dependencia de la presión de vapor de las fuerzas de atracción intermoleculares.

Ejemplo 10.5

Explicación de la presión de vapor en términos de las fuerzas intermoleculares (IMF).

Dadas las fórmulas estructurales mostradas en estos cuatro compuestos, explique sus presiones de vapor relativas en términos de tipos y extensiones de IMF: Se muestran cuatro estructuras de Lewis. La primera estructura, marcada como "etanol", muestra un carbono unido a tres átomos de hidrógeno que está unido con enlace simple a un segundo carbono que está unido a dos átomos de hidrógeno y a un grupo hidroxilo. La segunda estructura, marcada como "etilenglicol", muestra dos átomos de carbono unidos con enlace simple, cada uno unido con enlace simple a dos átomos de hidrógeno y cada uno a un grupo hidroxilo. La tercera imagen, marcada como "éter dietílico", muestra un átomo de oxígeno unido con enlace simple por ambos lados a un carbono que está unido a dos hidrógenos, y a un segundo carbono, que a su vez está unido a tres átomos de hidrógeno. La cuarta imagen, marcada como "agua", muestra un átomo de oxígeno unido con enlace simple por ambos lados a átomos de hidrógeno.

Solución

El éter dietílico tiene un dipolo muy pequeño y la mayoría de sus atracciones intermoleculares son fuerzas de London. Aunque esta molécula es la más grande de las cuatro consideradas, sus IMF son las más débiles y, en consecuencia, sus moléculas escapan más fácilmente del líquido. También tiene la mayor presión de vapor. Debido a su menor tamaño, el etanol presenta fuerzas de dispersión más débiles que el éter dietílico. Sin embargo, el etanol es capaz de crear enlaces de hidrógeno y, por lo tanto, presenta unas IMF globales más fuertes, lo que significa que se escapan menos moléculas del líquido a cualquier temperatura, y por ello el etanol tiene una presión de vapor más baja que el éter dietílico. El agua es mucho más pequeña que cualquiera de las sustancias anteriores y presenta fuerzas de dispersión más débiles, pero su extenso enlace de hidrógeno proporciona atracciones intermoleculares más fuertes, menos moléculas que escapan del líquido y una presión de vapor más baja que la del éter dietílico o el etanol. El etilenglicol tiene dos grupos −OH, por lo que, al igual que el agua, presenta un amplio enlace de hidrógeno. Es mucho más grande que el agua y, por tanto, experimenta mayores fuerzas de London. Su IMF global es la mayor de estas cuatro sustancias, lo que significa que su velocidad de vaporización será la más lenta y, en consecuencia, su presión de vapor la más baja.

Compruebe lo aprendido

A 20 °C, las presiones de vapor de varios alcoholes se indican en esta tabla. Explique estas presiones de vapor en términos de tipos y extensiones de IMF para estos alcoholes:
Compuesto metanol CH3OH etanol C2H5OH propanol C3H7OH butanol C4H9OH
Presión de vapor a 20 °C 11,9 kPa 5,95 kPa 2,67 kPa 0,56 kPa

Respuesta:

Todos estos compuestos presentan enlaces de hidrógeno; estas fuertes IMF son difíciles de superar para las moléculas, por lo que las presiones de vapor son relativamente bajas. A medida que el tamaño de la molécula aumenta desde el metanol hasta el butanol, las fuerzas de dispersión aumentan, lo que significa que las presiones de vapor disminuyen como se ha observado:
Pmetanol > Petanol > Ppropanol > Pbutanol.

A medida que aumenta la temperatura, la presión de vapor de un líquido también aumenta debido al aumento de la energía cinética media (kinetic energy, KE) de sus moléculas. Recordemos que a una temperatura determinada, las moléculas de una sustancia experimentan un rango de energías cinéticas, con una cierta fracción de moléculas que tienen una energía suficiente para superar la IMF y escapar del líquido (vaporizarse). A mayor temperatura, una mayor fracción de moléculas tiene suficiente energía para escapar del líquido, como se muestra en la Figura 10.23. El escape de más moléculas por unidad de tiempo y la mayor velocidad media de las moléculas que escapan contribuyen a una mayor presión de vapor.

Se muestra un gráfico en el que el eje Y está marcado como "Número de moléculas" y el eje X como "Energía cinética". Se grafican dos líneas y se traza una línea punteada vertical, marcada como "K E mínimo necesario para escapar", a la mitad del eje x. La primera línea se mueve bruscamente hacia arriba y tiene un pico alto cerca del lado izquierdo del eje x. La caída es igual de pronunciada y termina a un 60 % del eje x. Esta línea está marcada como "T baja". Una segunda línea, marcada como "T alta", comienza en el mismo punto que la primera, pero no llega a un punto tan alto, es más ancha y termina ligeramente más a la derecha en el eje x.
Figura 10.23 La temperatura afecta a la distribución de las energías cinéticas de las moléculas de un líquido. A mayor temperatura, más moléculas tienen la energía cinética necesaria, KE, para escapar del líquido a la fase gaseosa.

Puntos de ebullición

Cuando la presión de vapor aumenta lo suficiente como para igualar la presión atmosférica externa, el líquido alcanza su punto de ebullición. El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que su presión de vapor de equilibrio es igual a la presión ejercida sobre el líquido por su entorno gaseoso. En los líquidos en recipientes abiertos, esta presión se debe a la atmósfera terrestre. El punto de ebullición normal de un líquido se define como su punto de ebullición cuando la presión circundante es igual a 1 atm (101,3 kPa). La Figura 10.24 muestra la variación de la presión de vapor con la temperatura en varias sustancias diferentes. Teniendo en cuenta la definición de punto de ebullición, estas curvas pueden considerarse como una representación de la dependencia del punto de ebullición de un líquido de la presión circundante.

Se muestra un gráfico en el que el eje x está marcado como "Temperatura ( signo de grado, C )" y tiene valores de 200 a 1.000 en incrementos de 200 y el eje y está marcado como "Presión ( k P a )" y tiene valores de 20 a 120 en incrementos de 20. Una línea de puntos horizontal se extiende a través del gráfico en el punto 780 del eje Y, mientras que tres líneas de puntos verticales se extienden desde los puntos 35, 78 y 100 hasta encontrarse con la línea de puntos horizontal. Se grafican cuatro líneas. La primera línea, denominada "éter etílico", comienza en el punto "0 , 200" y se extiende en una ligera curva hasta el punto "45, 1.000", mientras que la segunda línea, denominada "etanol", se extiende desde el punto "0, 20" hasta el punto "88, 1.000" en una curva más extrema. La tercera línea, marcada como "agua", comienza en el punto "0, 0" y se extiende en una curva hasta el punto "108, 1.000", mientras que la cuarta línea, marcada como "etilenglicol", se extiende desde el punto "80, 0" hasta el punto "140, 100" en una curva muy poco profunda.
Figura 10.24 Los puntos de ebullición de los líquidos son las temperaturas a las que sus presiones de vapor de equilibrio son iguales a la presión de la atmósfera circundante. Los puntos de ebullición normales son los correspondientes a una presión de 1 atm (101,3 kPa.)

Ejemplo 10.6

Un punto de ebullición a presión reducida

La presión atmosférica típica en Leadville, Colorado (a 10.200 pies de altura) es de 68 kPa. Utilice el gráfico de la Figura 10.24 para determinar el punto de ebullición del agua a esta altura.

Solución

El gráfico de la presión de vapor del agua frente a la temperatura en la Figura 10.24 indica que la presión de vapor del agua es de 68 kPa a unos 90 °C. Así, a unos 90 °C, la presión de vapor del agua será igual a la presión atmosférica en Leadville, y el agua hervirá.

Compruebe lo aprendido

El punto de ebullición del éter etílico se midió en 10 °C en un campamento base en las laderas del Monte Everest. Utilice la Figura 10.24 para determinar la presión atmosférica aproximada en el campamento.

Respuesta:

Aproximadamente 40 kPa (0,4 atm)

La relación cuantitativa entre la presión de vapor de una sustancia y su temperatura se describe mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron:

P=AeΔHvap/RTP=AeΔHvap/RT

donde ΔHvap es la entalpía de vaporización del líquido, R es la constante de los gases y A es una constante cuyo valor depende de la identidad química de la sustancia. En esta ecuación la temperatura T debe estar en Kelvin. Esta ecuación se suele reordenar en forma logarítmica para obtener la ecuación lineal:

lnP=ΔHvapRT+lnAlnP=ΔHvapRT+lnA

Esta ecuación lineal puede expresarse en un formato de dos puntos que es conveniente para su uso en varios cálculos, como se demuestra en los ejercicios de ejemplo que siguen. Si a la temperatura T1, la presión de vapor es P1, y a la temperatura T2, la presión de vapor es P2, las ecuaciones lineales correspondientes son:

lnP1=ΔHvapRT1+lnAylnP2 =ΔHvapRT2+lnAlnP1=ΔHvapRT1+lnAylnP2 =ΔHvapRT2+lnA

Dado que la constante, A, es la misma, estas dos ecuaciones pueden reordenarse para aislar ln A y luego hacerlas iguales entre sí:

lnP1+ΔHvapRT1=lnP2+ΔHvapRT2 lnP1+ΔHvapRT1=lnP2+ΔHvapRT2

que se pueden combinar en:

ln(P2P1)=ΔHvapR(1T11T2)ln(P2P1)=ΔHvapR(1T11T2)

Ejemplo 10.7

Estimación de la entalpía de vaporización

El isooctano (2,2,4-trimetilpentano) tiene un octanaje de 100. Se utiliza como una de las normas para el sistema de octanaje de la gasolina. A 34,0 °C, la presión de vapor del isooctano es de 10,0 kPa, y a 98,8 °C, su presión de vapor es de 100,0 kPa. Utilice esta información para estimar la entalpía de vaporización del isooctano.

Solución

La entalpía de vaporización, ΔHvap, puede determinarse mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron:
ln(P2P1)=ΔHvapR(1T11T2)ln(P2P1)=ΔHvapR(1T11T2)

Como tenemos dos valores de presión-temperatura de vaporT1 = 34,0 °C = 307,2 K, P1 = 10,0 kPa y T2 = 98,8 °C = 372,0 K, P2 = 100 kPa), podemos sustituirlos en esta ecuación y resolver para ΔHvap. Al reordenar la ecuación de Clausius-Clapeyron y resolviendo para ΔHvap se obtiene:

ΔHvap=Rln(P2P1)(1T11T2)=(8,3145J/molK)ln(100 kPa10,0 kPa)(1307,2K1372,0K)=33.800 J/mol=33,8 kJ/molΔHvap=Rln(P2P1)(1T11T2)=(8,3145J/molK)ln(100 kPa10,0 kPa)(1307,2K1372,0K)=33.800 J/mol=33,8 kJ/mol

Note que la presión puede estar en cualquier unidad, siempre que coincidan ambos valores de P, pero la temperatura debe estar en kelvin para que la ecuación de Clausius-Clapeyron sea válida.

Compruebe lo aprendido

A 20,0 °C, la presión de vapor del etanol es de 5,95 kPa, y a 63,5 °C, su presión de vapor es de 53,3 kPa. Utilice esta información para estimar la entalpía de vaporización del etanol.

Respuesta:

41.360 J/mol o 41,4 kJ/mol

Ejemplo 10.8

Estimación de la temperatura (o de la presión de vapor)

En el benceno (C6H6), el punto de ebullición normal es de 80,1 °C y la entalpía de vaporización es de 30,8 kJ/mol. ¿Cuál es el punto de ebullición del benceno en Denver, donde la presión atmosférica = 83,4 kPa?

Solución

Si se conocen la temperatura y la presión de vapor en un punto, junto con la entalpía de vaporización, ΔHvap, se puede determinar la temperatura que corresponde a una presión de vapor diferente (o la presión de vapor que corresponde a una temperatura diferente) utilizando la ecuación de Clausius-Clapeyron:
ln(P2P1)=ΔHvapR(1T11T2)ln(P2P1)=ΔHvapR(1T11T2)

Como el punto de ebullición normal es la temperatura a la que la presión de vapor es igual a la presión atmosférica a nivel del mar, conocemos un valor de presión de vapor-temperatura(T1 = 80,1 °C = 353,3 K, P1 = 101,3 kPa, ΔHvap = 30,8 kJ/mol) y queremos encontrar la temperatura (T2) que corresponde a la presión de vapor P2 = 83,4 kPa. Podemos sustituir estos valores en la ecuación de Clausius-Clapeyron y luego resolver para T2. Reordenando la ecuación de Clausius-Clapeyron y resolviendo para T2 se obtiene:

T2 =(Rln(P2P1)ΔHvap+1T1)-1=((8,3145J/molK)ln(83,4kPa101,3kPa)30.800 J/mol+1353,3K)-1=346,9 K o73,8CT2 =(Rln(P2P1)ΔHvap+1T1)-1=((8,3145J/molK)ln(83,4kPa101,3kPa)30.800 J/mol+1353,3K)-1=346,9 K o73,8C

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Para la acetona (CH3)2CO, el punto de ebullición normal es de 56,5 °C y la entalpía de vaporización es de 31,3 kJ/mol. ¿Cuál es la presión de vapor de la acetona a 25,0 °C?

Respuesta:

30,1 kPa

Entalpía de vaporización

La vaporización es un proceso endotérmico. El efecto refrescante se evidencia al salir de la piscina o de la ducha. Cuando el agua de la piel se evapora, elimina el calor de la piel y provoca una sensación de frío. El cambio de energía asociado al proceso de vaporización es la entalpía de vaporización, ΔHvap. Por ejemplo, la vaporización del agua a temperatura estándar está representada por:

H2O(l)H2O(g)ΔHvap=44,01 kJ/molH2O(l)H2O(g)ΔHvap=44,01 kJ/mol

Como se describió en el capítulo de termoquímica, el reverso de un proceso endotérmico es exotérmico. Así, la condensación de un gas libera calor:

H2O(g)H2O(l)ΔHcon=−ΔHvap=-44,01kJ/molH2O(g)H2O(l)ΔHcon=−ΔHvap=-44,01kJ/mol

Ejemplo 10.9

Uso de la entalpía de vaporización

Una de las formas de enfriar nuestro cuerpo es la evaporación del agua en el sudor (Figura 10.25). En climas muy cálidos, podemos perder hasta 1,5 L de sudor al día. Aunque el sudor no es agua pura, podemos obtener un valor aproximado de la cantidad de calor eliminado por evaporación suponiendo que lo es. Cuánto calor se necesita para evaporar 1,5 L de agua (1,5 kg) a T = 37 °C (temperatura corporal normal); ΔHvap = 43,46 kJ/mol a 37 °C.
Se muestra el hombro y el cuello de una persona y su piel está cubierta de gotas de líquido.
Figura 10.25 La evaporación del sudor ayuda a enfriar el cuerpo (créditos: "Kullez"/Flickr).

Solución

Empezamos con el volumen conocido de sudor (aproximado como solo agua) y utilizamos la información dada para convertirlo en la cantidad de calor necesaria:
1,5L×1.000g1L×1mol18g×43,46kJ1mol=3,6×103kJ1,5L×1.000g1L×1mol18g×43,46kJ1mol=3,6×103kJ

Así, se eliminan 3.600 kJ de calor por la evaporación de 1,5 L de agua.

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¿Cuánto calor se necesita para evaporar 100,0 g de amoníaco líquido, NH3, en su punto de ebullición si su entalpía de vaporización es de 4,8 kJ/mol?

Respuesta:

28 kJ

Fusión y congelación

Cuando calentamos un sólido cristalino, aumentamos la energía media de sus átomos, moléculas o iones y el sólido se calienta. En algún momento, la energía añadida es lo suficientemente grande como para superar parcialmente las fuerzas que mantienen a las moléculas o iones del sólido en sus posiciones fijas, y el sólido comienza el proceso de transición al estado líquido, o de fusión. En este punto, la temperatura del sólido deja de aumentar, a pesar de la entrada continua de calor, y se mantiene constante hasta que todo el sólido se funde. Solo después de que todo el sólido se haya fundido, el calentamiento continuado aumentará la temperatura del líquido (Figura 10.26).

Esta figura muestra cuatro fotos marcadas cada una de ellas como "a", "b", "c" y "d". Cada una muestra un vaso de precipitados con hielo y un termómetro digital. La primera foto muestra cubos de hielo en el vaso, y el termómetro marca 12,0 grados C negativos. La segunda foto muestra hielo ligeramente derretido, y el termómetro marca 0,0 grados C. La tercera foto muestra más agua que hielo en el vaso. El termómetro marca 0,0 grados C. La cuarta foto muestra el hielo completamente derretido y el termómetro marca 22,2 grados C.
Figura 10.26 (a) Este vaso de hielo tiene una temperatura de −12.0 °C. (b) Después de 10 minutos, el hielo ha absorbido suficiente calor del aire para calentarse hasta los 0 °C. Una pequeña cantidad se ha derretido. (c) Treinta minutos más tarde, el hielo ha absorbido más calor, pero su temperatura sigue siendo de 0 °C. El hielo se derrite sin cambiar su temperatura. (d) Solo después de que todo el hielo se haya derretido, el calor absorbido hace que la temperatura aumente hasta los 22,2 °C (créditos: modificación del trabajo de Mark Ott).

Si dejamos de transmitir calor durante la fusión y colocamos la mezcla de sólido y líquido en un recipiente perfectamente aislado para que no entre ni salga el calor, las fases sólida y líquida permanecen en equilibrio. Esto es casi lo mismo que ocurre con una mezcla de hielo y agua en un buen termo; casi no entra ni sale calor, y la mezcla de hielo sólido y agua líquida permanece durante horas. En una mezcla de sólido y líquido en equilibrio, los procesos recíprocos de fusión y congelación se producen a igual velocidad, por lo que las cantidades de sólido y líquido permanecen constantes. La temperatura a la que las fases sólida y líquida de una determinada sustancia están en equilibrio se denomina punto de fusión del sólido o punto de congelación del líquido. El uso de uno u otro término viene dictado normalmente por la dirección de la transición de fase que se considere, por ejemplo, de sólido a líquido (fusión) o de líquido a sólido (congelación).

La entalpía de fusión y el punto de fusión de un sólido cristalino dependen de la fuerza de atracción entre las unidades presentes en el cristal. Las moléculas con fuerzas de atracción débiles forman cristales con puntos de fusión bajos. Los cristales formados por partículas con fuerzas de atracción más fuertes se funden a temperaturas más altas.

La cantidad de calor necesaria para cambiar un mol de una sustancia del estado sólido al estado líquido es la entalpía de fusión, ΔHfus de la sustancia. La entalpía de fusión del hielo es de 6,0 kJ/mol a 0 °C. La fusión es un proceso endotérmico:

H2O(s)H2O(l)ΔHfus=6,01 kJ/molH2O(s)H2O(l)ΔHfus=6,01 kJ/mol

El proceso recíproco, la congelación, es un proceso exotérmico cuyo cambio de entalpía es de −6.0 kJ/mol a 0 °C:

H2O(l)H2O(s)ΔHfrz=−ΔHfus=-6,01kJ/molH2O(l)H2O(s)ΔHfrz=−ΔHfus=-6,01kJ/mol

Sublimación y deposición

Algunos sólidos pueden pasar directamente al estado gaseoso, evitando el estado líquido, mediante un proceso conocido como sublimación. A temperatura ambiente y presión estándar, un trozo de hielo seco (CO2 sólido) se sublima, pareciendo desaparecer gradualmente sin llegar a formar ningún líquido. La nieve y el hielo se subliman a temperaturas inferiores al punto de fusión del agua, un proceso lento que puede ser acelerado por los vientos y las reducidas presiones atmosféricas a gran altitud. Cuando el yodo sólido se calienta, el sólido se sublima y se forma un vapor de color púrpura intenso (Figura 10.27). El reverso de la sublimación se llama deposición, un proceso en el que las sustancias gaseosas se condensan directamente en el estado sólido, evitando el estado líquido. La formación de escarcha es un ejemplo de deposición.

Esta figura muestra un tubo de ensayo. En el fondo hay una sustancia oscura que se descompone en un gas púrpura en la parte superior.
Figura 10.27 La sublimación del yodo sólido en el fondo del tubo produce un gas púrpura que posteriormente se deposita como yodo sólido en la parte más fría del tubo superior (créditos: modificación del trabajo de Mark Ott).

Al igual que la vaporización, el proceso de sublimación requiere una entrada de energía para superar las atracciones intermoleculares. La entalpía de sublimación, ΔHsub, es la energía necesaria para convertir un mol de una sustancia del estado sólido al gaseoso. Por ejemplo, la sublimación del dióxido de carbono está representada por:

CO2(s)CO2(g)ΔHsub=26,1 kJ/molCO2(s)CO2(g)ΔHsub=26,1 kJ/mol

Asimismo, el cambio de entalpía para el proceso inverso de deposición es de igual magnitud pero de signo contrario al de la sublimación:

CO2(g)CO2(s)ΔHdep=−ΔHsub=-26,1kJ/molCO2(g)CO2(s)ΔHdep=−ΔHsub=-26,1kJ/mol

Considere hasta qué punto deben superarse las atracciones intermoleculares para lograr una determinada transición de fase. La conversión de un sólido en un líquido requiere que estas atracciones se superen solo parcialmente; la transición al estado gaseoso requiere que se superen completamente. En consecuencia, la entalpía de fusión de una sustancia es menor que su entalpía de vaporización. Esta misma lógica puede utilizarse para derivar una relación aproximada entre las entalpías de todos los cambios de fase para una sustancia determinada. Aunque no es una descripción totalmente exacta, la sublimación puede modelarse convenientemente como un proceso secuencial de dos pasos de fusión seguido de vaporización para aplicar la ley de Hess. Visto así, la entalpía de sublimación de una sustancia puede estimarse como la suma de sus entalpías de fusión y vaporización, como se ilustra en la Figura 10.28. Por ejemplo:

sólidolíquidoΔHfuslíquidogasΔHvap¯sólidogasΔHsub=ΔHfus+ΔHvapsólidolíquidoΔHfuslíquidogasΔHvap¯sólidogasΔHsub=ΔHfus+ΔHvap
Se muestra un diagrama con una línea vertical dibujada en el lado izquierdo y marcada como "Energía" y tres líneas horizontales dibujadas cerca de la parte inferior, el tercio inferior y la parte superior del diagrama. Estas tres líneas están marcadas, de abajo a arriba, como "sólido", "líquido" y "gas". Cerca del centro del diagrama, se dibuja una flecha vertical hacia arriba desde la línea sólida hasta la línea de gas y se rotula "Sublimación, signo delta, H, subíndice". A la derecha de esta flecha hay una segunda flecha vertical, orientada hacia arriba, que se dibuja desde la línea sólida hasta la línea líquida y que lleva la marca "Fusión, signo delta, H, subíndice fus". Encima de la segunda flecha hay una tercera flecha trazada desde la línea del líquido a la del gas y marcada como "Vaporización, signo delta, H, subíndice vap".
Figura 10.28 En una sustancia determinada, la suma de su entalpía de fusión y su entalpía de vaporización es aproximadamente igual a su entalpía de sublimación.

Curvas de calentamiento y enfriamiento

En el capítulo sobre termoquímica, se introdujo la relación entre la cantidad de calor absorbida o liberada por una sustancia, q, y el cambio de temperatura que la acompaña, ΔT:

q=mcΔTq=mcΔT

donde m es la masa de la sustancia y c es su calor específico. La relación se aplica a la materia que se calienta o se enfría, pero que no sufre un cambio de estado. Cuando una sustancia que se calienta o se enfría alcanza una temperatura correspondiente a una de sus transiciones de fase, la ganancia o pérdida adicional de calor es el resultado de la disminución o el aumento de las atracciones intermoleculares, en lugar del aumento o la disminución de las energías cinéticas moleculares. Mientras una sustancia experimenta un cambio de estado, su temperatura permanece constante. La Figura 10.29 muestra una curva de calentamiento típica.

Consideremos el ejemplo de calentar una olla de agua hasta que hierva. Un quemador de estufa suministrará calor a un ritmo más o menos constante; inicialmente, este calor sirve para aumentar la temperatura del agua. Cuando el agua alcanza su punto de ebullición, la temperatura se mantiene constante a pesar de la entrada continua de calor del quemador de la estufa. El agua mantiene esta misma temperatura mientras hierve. Si se aumenta el ajuste del quemador para proporcionar calor a mayor velocidad, la temperatura del agua no aumenta, sino que la ebullición se hace más vigorosa (rápida). Este comportamiento se observa también en otras transiciones de fase: Por ejemplo, la temperatura permanece constante mientras se produce el cambio de estado.

Se muestra un gráfico en el que el eje x está marcado como "Cantidad de calor añadido" y el eje y está marcado como "Temperatura ( signo de grado C )" y tiene valores de 10 a 100 negativos en incrementos de 20. Una flecha horizontal orientada hacia la derecha se extiende desde el punto "0, 0" hasta el lado derecho del gráfico. Un gráfico de líneas comienza en la parte inferior izquierda del gráfico y se desplaza hasta el punto "0" en el eje Y. Este segmento de la línea está marcado como "H, subíndice 2, O ( s )" A continuación, la línea se aplana y se desplaza horizontalmente durante una pequeña distancia. Este segmento está marcado como "El sólido comienza a fundirse" en su lado izquierdo y "Todo el sólido fundido" en su lado derecho. A continuación, la línea asciende de forma lineal hasta llegar al punto "100" del eje Y. Este segmento de la línea está marcado como "H, subíndice 2, O,( l )" A continuación, la línea se aplana y se desplaza horizontalmente durante una distancia moderada. Este segmento está marcado como "El líquido comienza a hervir" en su lado izquierdo y "Todo el líquido se evaporó" en su lado derecho. La línea se eleva entonces hasta un punto por encima de "100" en el eje Y. Este segmento de la línea está marcado como "H, subíndice 2, O ( g )".
Figura 10.29 Una curva de calentamiento típica de una sustancia representa los cambios de temperatura que se producen a medida que la sustancia absorbe cantidades crecientes de calor. Las mesetas en la curva (regiones de temperatura constante) se muestran cuando la sustancia experimenta transiciones de fase.

Ejemplo 10.10

Calor total necesario para cambiar la temperatura y la fase de una sustancia

¿Cuánto calor se necesita para convertir 135 g de hielo a -15 °C en vapor de agua a 120 °C?

Solución

La transición descrita implica los siguientes pasos:
  1. Calentar el hielo de −15 °C a 0 °C
  2. Derretir el hielo
  3. Calentar el agua de 0 °C a 100 °C
  4. Hervir el agua
  5. Calentar el vapor de 100 °C a 120 °C

El calor necesario para cambiar la temperatura de una sustancia dada (sin cambio de fase) es: q = m ×× c ×× ΔT (consulte el capítulo anterior sobre termoquímica). El calor necesario para inducir un determinado cambio de fase viene dado por q = n ×× ΔH.

Utilizando estas ecuaciones con los valores apropiados para el calor específico del hielo, el agua y el vapor, y las entalpías de fusión y vaporización, tenemos:

qtotal=(mcΔT)hielo+nΔHfus+(mcΔT)agua+nΔHvap+(mcΔT)vaporqtotal=(mcΔT)hielo+nΔHfus+(mcΔT)agua+nΔHvap+(mcΔT)vapor
=(135 g2,09 J/g°C15°C)+(1351 mol18,02g6,01 kJ/mol)+(135 g4,18 J/g°C100°C)+(135 g1 mol18,02g40,67 kJ/mol)+(135 g1,84 J/g°C20°C)=4230 J+45,0 kJ+56.500 J+305 kJ+4970 J=(135 g2,09 J/g°C15°C)+(1351 mol18,02g6,01 kJ/mol)+(135 g4,18 J/g°C100°C)+(135 g1 mol18,02g40,67 kJ/mol)+(135 g1,84 J/g°C20°C)=4230 J+45,0 kJ+56.500 J+305 kJ+4970 J

La conversión de las cantidades en J a kJ permite sumarlas y obtener el calor total necesario:

=4,23kJ+45,0 kJ+56,5 kJ+305 kJ+4,97 kJ=416 kJ=4,23kJ+45,0 kJ+56,5 kJ+305 kJ+4,97 kJ=416 kJ

Compruebe lo aprendido

¿Cuál es la cantidad total de calor liberado cuando 94,0 g de agua a 80,0 °C se enfrían para formar hielo a −30.0 °C?

Respuesta:

68,7 kJ

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