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Química 2ed

7.4 Cargas formales y resonancia

Química 2ed7.4 Cargas formales y resonancia

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Calcular las cargas formales de los átomos en cualquier estructura de Lewis.
  • Utilizar las cargas formales para identificar la estructura de Lewis más razonable para una molécula dada.
  • Explicar el concepto de resonancia y dibujar estructuras de Lewis que representen las formas de resonancia de una molécula determinada.

En la sección anterior, discutimos cómo escribir estructuras de Lewis para moléculas e iones poliatómicos. Sin embargo, como hemos visto, en algunos casos parece haber más de una estructura válida para una molécula. Podemos utilizar el concepto de cargas formales para predecir la estructura de Lewis más apropiada cuando más de una es razonable.

Cálculo de la carga formal

La carga formal de un átomo en una molécula es la carga hipotética que tendría el átomo si pudiéramos redistribuir los electrones de los enlaces de manera uniforme entre los átomos. Otra forma de decir esto es que la carga formal es el resultado de tomar el número de electrones de valencia de un átomo neutro, restar los electrones no enlazantes y luego restar el número de enlaces conectados a ese átomo en la estructura de Lewis.

Así, calculamos la carga formal de la siguiente manera:

carga formal= # electrones de la capa de valencia (átomo libre)–# electrones de par solitario–12número de electrones de enlacecarga formal= # electrones de la capa de valencia (átomo libre)–# electrones de par solitario–12número de electrones de enlace

Podemos volver a comprobar los cálculos de las cargas formales determinando la suma de las cargas formales de toda la estructura. La suma de las cargas formales de todos los átomos de una molécula debe ser cero; la suma de las cargas formales de un ion debe ser igual a la carga del ion.

Debemos recordar que la carga formal calculada en un átomo no es la carga real del átomo en la molécula. La carga formal es solo un procedimiento para contabilizar; no indica la presencia de cargas reales.

Ejemplo 7.6

Cálculo de la carga formal a partir de las estructuras de Lewis

Asignar cargas formales a cada átomo del ion interhalógeno ICl4–.ICl4–.

Solución

  1. Paso 1. Dividimos los pares de electrones de enlace por igual para todos los enlaces I-Cl:
     Se muestra una estructura de Lewis. Un átomo de yodo con dos pares solitarios de electrones está unido con enlace simple a cuatro átomos de cloro, cada uno de los cuales tiene tres pares solitarios de electrones. Los corchetes rodean la estructura y hay un signo negativo en superíndice.
  2. Paso 2. Asignamos pares solitarios de electrones a sus átomos. Cada átomo de Cl tiene ahora siete electrones asignados, y el átomo de I tiene ocho.
  3. Paso 3. Resta este número del número de electrones de valencia del átomo neutro:
     I: 7 - 8 = -1
     Cl: 7 – 7 = 0
     La suma de las cargas formales de todos los átomos es igual a –1, que es idéntica a la carga del ion (–1).

Compruebe sus conocimientos

Calcule la carga formal de cada átomo de la molécula de monóxido de carbono: Se muestra una estructura de Lewis. Un átomo de carbono con un par solitario de electrones unido con un triple enlace a un oxígeno con un par solitario de electrones.

Respuesta:

C -1, O +1

Ejemplo 7.7

Cálculo de la carga formal a partir de las estructuras de Lewis

Asigne cargas formales a cada átomo de la molécula interhalógena BrCl3.

Solución

  1. Paso 1. Asigne uno de los electrones de cada enlace Br-Cl al átomo de Br y otro al átomo de Cl en ese enlace:
     Se muestra una estructura de Lewis. Un átomo de bromo con dos pares solitarios de electrones está unido con enlace simple a tres átomos de cloro, cada uno de los cuales tiene tres pares solitarios de electrones.
  2. Paso 2. Asigne los pares solitarios a su átomo. Ahora cada átomo de Cl tiene siete electrones y el átomo de Br tiene siete electrones.
  3. Paso 3. Reste este número del número de electrones de valencia del átomo neutro. Esto da la carga formal:
     Br: 7 - 7 = 0
     Cl: 7 - 7 = 0
     Todos los átomos del BrCl3 tienen una carga formal de cero, y la suma de las cargas formales suma cero, como debe ser en una molécula neutra.

Compruebe sus conocimientos

Determine la carga formal de cada átomo en NCl3.

Respuesta:

N: 0; los tres átomos de Cl: 0

Se muestra una estructura de Lewis. Un átomo de nitrógeno con un par solitario de electrones está unido por enlace simple a tres átomos de cloro, cada uno de los cuales tiene tres pares solitarios de electrones.

Uso de la carga formal para predecir la estructura molecular

La disposición de los átomos en una molécula o ion se denomina estructura molecular. En muchos casos, seguir los pasos para escribir las estructuras de Lewis puede conducir a más de una estructura molecular posible -diferentes colocaciones de enlaces múltiples y de electrones de un solo par o diferentes disposiciones de los átomos, por ejemplo. Unas cuantas pautas relacionadas con la carga formal pueden ser útiles para decidir cuál de las posibles estructuras es la más probable para una molécula o un ion en particular:

  1. Una estructura molecular en la que todas las cargas formales son cero es preferible a otra en la que algunas cargas formales son diferentes a cero.
  2. Si la estructura de Lewis debe tener cargas formales diferentes a cero, es preferible la disposición con las menores cargas formales diferentes a cero.
  3. Las estructuras de Lewis son preferibles cuando las cargas formales adyacentes son cero o de signo contrario.
  4. Cuando debemos elegir entre varias estructuras de Lewis con distribuciones similares de cargas formales, es preferible la estructura con las cargas formales negativas en los átomos más electronegativos.

Para ver cómo se aplican estas directrices, consideremos algunas estructuras posibles en el dióxido de carbono,CO2. Por nuestro análisis anterior sabemos que el átomo menos electronegativo suele ocupar la posición central, pero las cargas formales nos permiten entender por qué ocurre esto. Podemos dibujar tres posibilidades para la estructura: carbono en el centro y dobles enlaces, carbono en el centro con un enlace simple y triple, y oxígeno en el centro con dobles enlaces:

Se muestran tres estructuras de Lewis. Las estructuras de la izquierda y la derecha muestran un átomo de carbono con doble enlace a dos átomos de oxígeno, cada uno de los cuales tiene dos pares solitarios de electrones. La estructura central muestra un átomo de carbono con triple enlace a un átomo de oxígeno con un par solitario de electrones y un enlace simple a un átomo de oxígeno con tres pares solitarios de electrones. La tercera estructura muestra un átomo de oxígeno con doble enlace a otro átomo de oxígeno con dos pares solitarios de electrones. El primer átomo de oxígeno también tiene un doble enlace con un átomo de carbono con dos pares solitarios de electrones.

Comparando las tres cargas formales, podemos identificar definitivamente la estructura de la izquierda como preferible porque solo tiene cargas formales de cero (directriz 1).

Otro ejemplo es el ion tiocianato, un ion formado por un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno y un átomo de azufre, que puede tener tres estructuras moleculares diferentes: NCS–, CNS–, o CSN–. Las cargas formales presentes en cada una de estas estructuras moleculares pueden ayudarnos a elegir la disposición más probable de los átomos. Aquí se muestran las posibles estructuras de Lewis y las cargas formales en cada una de las tres posibles estructuras del ion tiocianato:

Se muestran dos filas de estructuras y números. La fila superior está marcada como "Estructura" y representa tres estructuras de Lewis y la fila inferior está marcada como "Carga formal". La estructura de la izquierda muestra un átomo de carbono con doble enlace a un átomo de nitrógeno con dos pares solitarios de electrones en un lado y con doble enlace a un átomo de azufre con dos pares solitarios de electrones en el otro. La estructura está rodeada de corchetes y tiene un signo negativo en superíndice. Debajo de esta estructura están los números negativos uno, cero y cero. La estructura del medio muestra un átomo de carbono con dos pares solitarios de electrones unidos con doble enlace a un átomo de nitrógeno que tiene un enlace doble con un átomo de azufre con dos pares solitarios de electrones. La estructura está rodeada de corchetes y tiene un signo negativo en superíndice. Debajo de esta estructura se encuentran los números negativos dos, positivos uno y cero. La estructura de la derecha muestra un átomo de carbono con dos pares solitarios de electrones unidos con doble enlace con un átomo de azufre unido con doble enlace a un átomo de nitrógeno con dos pares solitarios de electrones. La estructura está rodeada de corchetes y tiene un signo negativo en superíndice. Debajo de esta estructura se encuentran los números dos negativo, signo positivo dos y uno.

Note que la suma de las cargas formales en cada caso es igual a la carga del ion (–1). Sin embargo, es preferible la primera disposición de los átomos porque tiene el menor número de átomos con cargas formales no nulas (directriz 2). Además, esta disposición coloca el átomo menos electronegativo en el centro, y la carga negativa en el elemento más electronegativo (directriz 4).

Ejemplo 7.8

Uso de la carga formal para determinar la estructura molecular

El óxido nitroso, N2O, comúnmente conocido como gas de la risa, se utiliza como anestesia en cirugías menores, como la extracción rutinaria de las muelas del juicio. ¿Cuál es la estructura probable del óxido nitroso? Se muestran dos estructuras de Lewis con la palabra "o" entre ellas. La estructura de la izquierda muestra un átomo de nitrógeno con un par solitario de electrones unido por triple enlace a un nitrógeno que está unido por enlace simple con un oxígeno con tres pares solitarios de electrones. La estructura de la derecha muestra un átomo de nitrógeno con dos pares solitarios de electrones unido con doble enlace a un átomo de oxígeno que tiene un enlace doble con átomo de nitrógeno con dos pares solitarios de electrones.

Solución

Al determinar la carga formal se obtiene lo siguiente: Se muestran dos estructuras de Lewis con la palabra "o" entre ellas. La estructura de la izquierda muestra un átomo de nitrógeno con un par solitario de electrones unido por triple enlace con un átomo de nitrógeno que está unido por enlace simple con un átomo de oxígeno con tres pares solitarios de electrones. Debajo de esta estructura se escriben los números cero, uno positivo y uno negativo. La estructura de la derecha muestra un átomo de nitrógeno con dos pares solitarios de electrones unido con doble enlace a un átomo de oxígeno que tiene un enlace doble con átomo de nitrógeno con dos pares solitarios de electrones. Debajo de esta estructura se escriben los números uno negativo, dos positivo y uno negativo.

La estructura con un átomo de oxígeno terminal es la que mejor satisface los criterios de la distribución más estable de la carga formal:

Se muestra una estructura de Lewis. Un átomo de nitrógeno con un par solitario de electrones está unido por triple enlace con un átomo de nitrógeno que está unido por enlace simple con un átomo de oxígeno con tres pares solitarios de electrones.

Se minimiza el número de átomos con cargas formales (directriz 2), no hay ninguna carga formal con una magnitud superior a uno (directriz 2), la carga formal negativa está en el elemento más electronegativo (directriz 4) y el átomo menos electronegativo está en la posición central.

Compruebe lo aprendido

¿Cuál es la estructura molecular más probable para el ion de nitrito (NO2–)(NO2–)? Se muestran dos estructuras de Lewis con la palabra "o" escrita entre ellas. La estructura de la izquierda muestra un átomo de nitrógeno con dos pares solitarios de electrones unido con doble enlace a un átomo de oxígeno con un par solitario de electrones que está unido con enlace simple a un átomo de oxígeno con tres pares solitarios de electrones. Los corchetes rodean esta estructura y esta tiene un signo negativo en superíndice. La estructura de la derecha muestra un átomo de oxígeno con dos pares solitarios de electrones unido con doble enlace a un átomo de nitrógeno con un par solitario de electrones que está unido con enlace simple a un oxígeno con tres pares solitarios de electrones. Los corchetes rodean esta estructura y esta tiene un signo negativo en superíndice.

Respuesta:

ONO–

Resonancia

Observe que la estructura más probable para el anión nitrito en el Ejemplo 7.8 puede dibujarse en realidad de dos formas diferentes, que se distinguen por la ubicación de los enlaces N-O y N=O:

Se muestran dos estructuras de Lewis. La estructura de la izquierda muestra un átomo de oxígeno con tres pares solitarios de electrones unido con enlace simple a un átomo de nitrógeno con un par solitario de electrones unido con doble enlace a un oxígeno con dos pares solitarios de electrones. La estructura está entre corchetes y lleva un signo negativo en superíndice. La estructura de la derecha muestra un átomo de oxígeno con dos pares solitarios de electrones unido con doble enlace a un átomo de nitrógeno con un par solitario de electrones que está unido con enlace simple a un átomo de oxígeno con tres pares solitarios de electrones. La estructura está entre corchetes y lleva un signo negativo en superíndice.

Si los iones de nitrito contienen efectivamente un enlace simple y uno doble, cabría esperar que las dos longitudes de enlace fueran diferentes. Un doble enlace entre dos átomos es más corto (y más fuerte) que un enlace simple entre los mismos dos átomos. Los experimentos muestran, sin embargo, que los dos enlaces N-O en NO2–NO2– tienen la misma resistencia y longitud, y son idénticos en todas las demás propiedades.

No es posible escribir una única estructura de Lewis para NO2–NO2– en el que el nitrógeno tiene un octeto y ambos enlaces son equivalentes. En su lugar, utilizamos el concepto de resonancia: si se pueden escribir dos o más estructuras de Lewis con la misma disposición de los átomos en una molécula o un ion, la distribución real de los electrones es una media de la que muestran las distintas estructuras de Lewis. La distribución real de electrones en cada uno de los enlaces nitrógeno-oxígeno en NO2–NO2– es la media de un doble enlace y un enlace simple. Llamamos a las estructuras individuales de Lewis formas de resonancia. La estructura electrónica real de la molécula (la media de las formas de resonancia) se denomina híbrido de resonancia de las formas de resonancia individuales. Una flecha de doble punta entre las estructuras de Lewis indica que son formas de resonancia.

Se muestran dos estructuras de Lewis con una flecha de doble punta entre ellas. La estructura de la izquierda muestra un átomo de oxígeno con tres pares solitarios de electrones unido con enlace simple a un átomo de nitrógeno con un par solitario de electrones unido con doble enlace a un oxígeno con dos pares solitarios de electrones. La estructura está entre corchetes y lleva un signo negativo en superíndice. La estructura de la derecha muestra un átomo de oxígeno con dos pares solitarios de electrones unido con doble enlace a un átomo de nitrógeno con un par solitario de electrones que está unido con enlace simple a un átomo de oxígeno con tres pares solitarios de electrones. La estructura está entre corchetes y lleva un signo negativo en superíndice.

Debemos recordar que una molécula descrita como un híbrido de resonancia nunca posee una estructura electrónica descrita por cualquiera de las dos formas de resonancia. No fluctúa entre las formas de resonancia, sino que la estructura electrónica real es siempre la media de la que muestran todas las formas de resonancia. George Wheland, uno de los pioneros de la teoría de la resonancia, utilizó una analogía histórica para describir la relación entre las formas de resonancia y los híbridos de resonancia. Un viajero medieval, que nunca había visto un rinoceronte, lo describió como un híbrido de dragón y unicornio porque tenía muchas características en común con ambos. Así como un rinoceronte no es un dragón a veces ni un unicornio en otras ocasiones, un híbrido de resonancia no es ninguna de sus formas de resonancia en un momento dado. Al igual que el rinoceronte, es una entidad real cuya existencia ha sido demostrada por pruebas experimentales. Tiene algunas características en común con sus formas de resonancia, pero las propias formas de resonancia son imágenes convenientes e imaginarias (como el unicornio y el dragón).

El anión carbonato, CO32−,CO32−, ofrece un segundo ejemplo de resonancia:

Se muestran tres estructuras de Lewis con flechas de doble punta entre ellas. Cada estructura está rodeada de corchetes, y cada una tiene un signo negativo en superíndice. La estructura de la izquierda representa un átomo de carbono unido a tres átomos de oxígeno. Tiene un enlace simple con dos de estos átomos de oxígeno, cada uno de los cuales tiene tres pares solitarios de electrones, y un doble enlace con el tercero, que tiene dos pares solitarios de electrones. El doble enlace se encuentra entre el átomo de oxígeno inferior izquierdo y el átomo de carbono. Las estructuras central y derecha son las mismas que la primera, pero la posición del oxígeno de doble enlace se ha desplazado al oxígeno inferior derecho en la estructura central y al oxígeno superior en la estructura derecha.

Un átomo de oxígeno debe tener un doble enlace con el carbono para completar el octeto en el átomo central. Sin embargo, todos los átomos de oxígeno son equivalentes, y el doble enlace podría formarse a partir de cualquiera de los tres átomos. Esto da lugar a tres formas de resonancia del ion carbonato. Como podemos escribir tres estructuras de resonancia idénticas, sabemos que la disposición real de los electrones en el ion carbonato es la media de las tres estructuras. De nuevo, los experimentos muestran que los tres enlaces C-O son exactamente iguales.

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