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Química 2ed

19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación

Química 2ed19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación

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Índice
  1. Prefacio
  2. 1 Ideas esenciales
    1. Introducción
    2. 1.1 La química en su contexto
    3. 1.2 Fases y clasificación de la materia
    4. 1.3 Propiedades físicas y químicas
    5. 1.4 Mediciones
    6. 1.5 Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
    7. 1.6 Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  3. 2 Átomos, moléculas e iones
    1. Introducción
    2. 2.1 Las primeras ideas de la teoría atómica
    3. 2.2 Evolución de la teoría atómica
    4. 2.3 Estructura atómica y simbolismo
    5. 2.4 Fórmulas químicas
    6. 2.5 La tabla periódica
    7. 2.6 Compuestos iónicos y moleculares
    8. 2.7 Nomenclatura química
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  4. 3 Composición de sustancias y soluciones
    1. Introducción
    2. 3.1 La fórmula de masa y el concepto de mol
    3. 3.2 Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
    4. 3.3 Molaridad
    5. 3.4 Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  5. 4 Estequiometría de las reacciones químicas
    1. Introducción
    2. 4.1 Escritura y balance de ecuaciones químicas
    3. 4.2 Clasificación de las reacciones químicas
    4. 4.3 Estequiometría de la reacción
    5. 4.4 Rendimiento de la reacción
    6. 4.5 Análisis químico cuantitativo
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  6. 5 Termoquímica
    1. Introducción
    2. 5.1 Conceptos básicos de energía
    3. 5.2 Calorimetría
    4. 5.3 Entalpía
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  7. 6 Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
    1. Introducción
    2. 6.1 Energía electromagnética
    3. 6.2 El modelo de Bohr
    4. 6.3 Desarrollo de la teoría cuántica
    5. 6.4 Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
    6. 6.5 Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  8. 7 Enlace químico y geometría molecular
    1. Introducción
    2. 7.1 Enlace iónico
    3. 7.2 Enlace covalente
    4. 7.3 Símbolos y estructuras de Lewis
    5. 7.4 Cargas formales y resonancia
    6. 7.5 Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
    7. 7.6 Estructura molecular y polaridad
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  9. 8 Teorías avanzadas del enlace covalente
    1. Introducción
    2. 8.1 Teoría de enlace de valencia
    3. 8.2 Orbitales atómicos híbridos
    4. 8.3 Enlaces múltiples
    5. 8.4 Teoría de los orbitales moleculares
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  10. 9 Gases
    1. Introducción
    2. 9.1 Presión del gas
    3. 9.2 Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
    4. 9.3 Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
    5. 9.4 Efusión y difusión de los gases
    6. 9.5 La teoría cinético-molecular
    7. 9.6 Comportamiento no ideal de los gases
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  11. 10 Líquidos y sólidos
    1. Introducción
    2. 10.1 Fuerzas intermoleculares
    3. 10.2 Propiedades de los líquidos
    4. 10.3 Transiciones de fase
    5. 10.4 Diagramas de fase
    6. 10.5 El estado sólido de la materia
    7. 10.6 Estructuras de red en los sólidos cristalinos
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  12. 11 Soluciones y coloides
    1. Introducción
    2. 11.1 El proceso de disolución
    3. 11.2 Electrolitos
    4. 11.3 Solubilidad
    5. 11.4 Propiedades coligativas
    6. 11.5 Coloides
    7. Términos clave
    8. Ecuaciones clave
    9. Resumen
    10. Ejercicios
  13. 12 Cinética
    1. Introducción
    2. 12.1 Tasas de reacciones químicas
    3. 12.2 Factores que afectan las tasas de reacción
    4. 12.3 Leyes de velocidad
    5. 12.4 Leyes de tasas integradas
    6. 12.5 Teoría de colisiones
    7. 12.6 Mecanismos de reacción
    8. 12.7 Catálisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  14. 13 Conceptos fundamentales del equilibrio
    1. Introducción
    2. 13.1 Equilibrio químico
    3. 13.2 Constantes de equilibrio
    4. 13.3 Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
    5. 13.4 Cálculos de equilibrio
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  15. 14 Equilibrios ácido-base
    1. Introducción
    2. 14.1 Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
    3. 14.2 pH y pOH
    4. 14.3 Fuerza relativa de los ácidos y las bases
    5. 14.4 Hidrólisis de sales
    6. 14.5 Ácidos polipróticos
    7. 14.6 Tampones
    8. 14.7 Titulaciones ácido-base
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  16. 15 Equilibrios de otras clases de reacción
    1. Introducción
    2. 15.1 Precipitación y disolución
    3. 15.2 Ácidos y Bases de Lewis
    4. 15.3 Equilibrios acoplados
    5. Términos clave
    6. Ecuaciones clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  17. 16 Termodinámica
    1. Introducción
    2. 16.1 Espontaneidad
    3. 16.2 Entropía
    4. 16.3 La segunda y la tercera ley de la termodinámica
    5. 16.4 Energía libre
    6. Términos clave
    7. Ecuaciones clave
    8. Resumen
    9. Ejercicios
  18. 17 Electroquímica
    1. Introducción
    2. 17.1 Repaso de química redox
    3. 17.2 Celdas galvánicas
    4. 17.3 Potenciales del electrodo y de la celda
    5. 17.4 Potencial, energía libre y equilibrio
    6. 17.5 Baterías y pilas de combustible
    7. 17.6 Corrosión
    8. 17.7 Electrólisis
    9. Términos clave
    10. Ecuaciones clave
    11. Resumen
    12. Ejercicios
  19. 18 Metales representativos, metaloides y no metales
    1. Introducción
    2. 18.1 Periodicidad
    3. 18.2 Incidencia y preparación de los metales representativos
    4. 18.3 Estructura y propiedades generales de los metaloides
    5. 18.4 Estructura y propiedades generales de los no metales
    6. 18.5 Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
    7. 18.6 Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
    8. 18.7 Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
    9. 18.8 Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
    10. 18.9 Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
    11. 18.10 Incidencia, preparación y propiedades del azufre
    12. 18.11 Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
    13. 18.12 Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
    14. Términos clave
    15. Resumen
    16. Ejercicios
  20. 19 Metales de transición y química de coordinación
    1. Introducción
    2. 19.1 Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
    3. 19.2 Química de coordinación de los metales de transición
    4. 19.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
    5. Términos clave
    6. Resumen
    7. Ejercicios
  21. 20 Química orgánica
    1. Introducción
    2. 20.1 Hidrocarburos
    3. 20.2 Alcoholes y éteres
    4. 20.3 Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
    5. 20.4 Aminas y amidas
    6. Términos clave
    7. Resumen
    8. Ejercicios
  22. 21 Química nuclear
    1. Introducción
    2. 21.1 Estructura y estabilidad nuclear
    3. 21.2 Ecuaciones nucleares
    4. 21.3 Decaimiento radiactivo
    5. 21.4 Transmutación y energía nuclear
    6. 21.5 Usos de los radioisótopos
    7. 21.6 Efectos biológicos de la radiación
    8. Términos clave
    9. Ecuaciones clave
    10. Resumen
    11. Ejercicios
  23. A La tabla periódica
  24. B Matemáticas esenciales
  25. C Unidades y factores de conversión
  26. D Constantes físicas fundamentales
  27. E Propiedades del agua
  28. F Composición de los ácidos y las bases comerciales
  29. G Propiedades termodinámicas estándar de determinadas sustancias
  30. H Constantes de ionización de los ácidos débiles
  31. I Constantes de ionización de las bases débiles
  32. J Productos de solubilidad
  33. K Constantes de formación de iones complejos
  34. L Potenciales de electrodos estándar (media celda)
  35. M Semivida de varios isótopos radiactivos
  36. Clave de respuestas
    1. Capítulo 1
    2. Capítulo 2
    3. Capítulo 3
    4. Capítulo 4
    5. Capítulo 5
    6. Capítulo 6
    7. Capítulo 7
    8. Capítulo 8
    9. Capítulo 9
    10. Capítulo 10
    11. Capítulo 11
    12. Capítulo 12
    13. Capítulo 13
    14. Capítulo 14
    15. Capítulo 15
    16. Capítulo 16
    17. Capítulo 17
    18. Capítulo 18
    19. Capítulo 19
    20. Capítulo 20
    21. Capítulo 21
  37. Índice

Objetivos de aprendizaje

Al final de esta sección, podrá:

  • Esbozar la premisa básica de la teoría del campo cristalino (TCC).
  • Identificar las geometrías moleculares asociadas a varios patrones de desacoplamiento de orbitales d.
  • Predecir configuraciones electrónicas de orbitales d desacoplados para determinados átomos o iones de metales de transición.
  • Explicar las propiedades espectrales y magnéticas en términos de la TCC.

El comportamiento de los compuestos de coordinación no puede explicarse adecuadamente con las mismas teorías que se utilizan para la química de los elementos del grupo principal. Las geometrías observadas de los complejos de coordinación no concuerdan con los orbitales hibridados en el metal central que se solapan con los orbitales del ligando, como predeciría la teoría del enlace de valencia. Los colores observados indican que los orbitales d se encuentran a menudo en diferentes niveles de energía en lugar de ser todos degenerados, es decir, de igual energía, como los tres orbitales p. Para explicar las estabilidades, estructuras, colores y propiedades magnéticas de los complejos de metales de transición, se ha elaborado un modelo de enlace diferente. Al igual que la teoría del enlace de valencia explica muchos aspectos del enlace en la química del grupo principal, la teoría del campo cristalino sirve para comprender y predecir el comportamiento de los complejos de metales de transición.

Teoría del campo cristalino

Para explicar el comportamiento observado de los complejos de metales de transición (por ejemplo, cómo surgen los colores), se ha elaborado un modelo que implica interacciones electrostáticas entre los electrones de los ligandos y los electrones de los orbitales d no hibridados del átomo metálico central. Este modelo electrostático es la teoría del campo cristalino (TCC). Nos permite comprender, interpretar y predecir los colores, el comportamiento magnético y algunas estructuras de los compuestos de coordinación de los metales de transición.

La TCC se enfoca en los electrones no enlazados en el ion metálico central de los complejos de coordinación y no en los enlaces metal-ligando. Al igual que la teoría del enlace de valencia, la TCC apenas cuenta una parte del comportamiento de los complejos. Sin embargo, ahonda en la parte que la teoría de los enlaces de valencia no aborda. En su forma pura, la TCC desestima cualquier enlace covalente entre los ligandos y los iones metálicos. Tanto el ligando como el metal se tratan como cargas puntuales infinitesimales.

Todos los electrones son negativos, por lo que los electrones donados por los ligandos repelerán los electrones del metal central. Consideremos el comportamiento de los electrones en los orbitales d no hibridados en un complejo octaédrico. Los cinco orbitales d consisten en regiones con forma de lóbulo y están dispuestos en el espacio, como se muestra en la Figura 19.33. En un complejo octaédrico, los seis ligandos se coordinan a lo largo de los ejes.

Esta figura consta de diagramas de cinco orbitales d. Cada diagrama incluye tres ejes. El eje z es vertical y se indica con una flecha hacia arriba. En el primer diagrama está marcado como "z". Las flechas identifican de forma similar el eje x con una flecha que apunta desde la parte posterior izquierda hasta la parte frontal derecha, en diagonal a través de la figura y el eje y con una flecha que apunta desde la parte frontal izquierda en diagonal a través de la figura hasta la parte posterior derecha del diagrama. Estos ejes están marcados de forma similar como "x" y "y". En este primer diagrama, cuatro formas anaranjadas en forma de globo se extienden desde un punto en el origen a lo largo del eje x y del eje y en direcciones positivas y negativas, para cubrir algo más de la mitad de la longitud de los ejes positivos de x y de y. Debajo del diagrama está la marcación "d subíndice (x superíndice 2 menos y superíndice 2)". El segundo diagrama, justo a la derecha del primero, es similar, salvo que las marcaciones de los ejes x, y, así como z, se han sustituido en cada caso por la letra L. Solamente hay un par de formas anaranjadas en forma de globo que se extienden desde el origen por encima y por debajo a lo largo del eje vertical. Alrededor del origen se coloca una forma toroidal o dona de color naranja, orientada a través de los ejes x y y. Esta forma se extiende hasta aproximadamente un tercio de la longitud de las regiones positiva y negativa de los ejes x y y. Este diagrama está marcado como "d subíndice (z superíndice 2)". Los diagramas tercero a quinto, semejantes al primero, muestran cuatro formas anaranjadas en forma de globo. Sin embargo, difieren en la orientación de las formas a lo largo de los ejes y las marcaciones de los ejes x, y, así como z, se han sustituido por la letra L. Se han añadido planos a las figuras que demuestren las diferencias de orientación con estos diagramas. En el tercer diagrama, un plano verde está orientado verticalmente a través de la longitud del eje x. Además, un plano azul está orientado horizontalmente a través de la longitud del eje y. Las formas de los globos se extienden desde el origen hasta los espacios entre el eje positivo z y el eje negativo y, los ejes positivos z y y, los ejes negativos z y y, además del eje negativo z y el eje positivo y. Este diagrama está marcado como "d subíndice (y z)". En el cuarto diagrama, un plano verde está orientado verticalmente a través de los ejes x y y, mientras que un plano azul está orientado horizontalmente a través de la longitud del eje x. Las formas de los globos se extienden desde el origen hasta los espacios entre el eje positivo z y el eje negativo x, los ejes positivos z y x, los ejes negativos z y x, y el eje negativo z y el eje positivo x. Este diagrama está marcado como "d subíndice (x z)". En el quinto diagrama, un plano rosa está orientado verticalmente a todo lo largo del eje y; un plano verde está orientado verticalmente a todo lo largo del eje x. Las formas de los globos se extienden desde el origen hasta los espacios entre el eje positivo x y el eje negativo y, los ejes positivos x y y, los ejes negativos x y y, así como el eje negativo x y el eje positivo y. Este diagrama está marcado como "d subíndice (x y)".
Figura 19.33 Aquí se muestran las características direccionales de los cinco orbitales d. Las partes sombreadas indican la fase de los orbitales. Los ligandos (L) se coordinan a lo largo de los ejes. Para mayor claridad, los ligandos se han omitido en el orbital d x 2 y 2 d x 2 y 2 para poder mostrar las etiquetas de los ejes.

En un ion metálico no complejo en fase gaseosa, los electrones se distribuyen entre los cinco orbitales d de acuerdo con la regla de Hund, ya que los orbitales tienen todos la misma energía. Sin embargo, cuando los ligandos se coordinan con un ion metálico, las energías de los orbitales d ya no son las mismas.

En los complejos octaédricos, los lóbulos de dos de los cinco orbitales d, los orbitales dz2 dz2 y dx2 y2dx2 y2 apuntan hacia los ligandos (Figura 19.33). Estos dos orbitales se denominan orbitaleseg (el símbolo en realidad se refiere a la simetría de los orbitales, pero lo utilizaremos como un nombre conveniente para estos dos orbitales en un complejo octaédrico). Los otros tres orbitales, dxy, dxz y dyz, tienen lóbulos que apuntan entre los ligandos y se denominan orbitales t2g (de nuevo, el símbolo se refiere realmente a la simetría de los orbitales). A medida que seis ligandos se acercan al ion metálico a lo largo de los ejes del octaedro, sus cargas puntuales repelen los electrones de los orbitales d del ion metálico. Sin embargo, las repulsiones entre los electrones de los orbitales eg (los orbitales dz2 dz2 y dx2 y2dx2 y2 ) y los ligandos son mayores que las repulsiones entre los electrones de los orbitales t2g (los orbitales dzy, dxz, y dyz) y los ligandos. Esto se debe a que los lóbulos de los orbitales eg apuntan directamente a los ligandos, mientras que los lóbulos de los orbitales t2g apuntan entre ellos. Así, los electrones de los orbitales eg del ion metálico en un complejo octaédrico tienen energías potenciales más altas que las de los electrones de los orbitales t2g. La diferencia de energía puede representarse como se indica en la Figura 19.34.

Se muestra un diagrama con una flecha vertical que apunta hacia arriba a lo largo de la altura del diagrama en su lado izquierdo. Esta flecha está marcada como "E". A la derecha de esta flecha hay dos filas de cuadrados delineados en amarillo. La primera fila tiene tres cuadrados espaciados uniformemente y marcados de izquierda a derecha, "d subíndice (x y)", "d subíndice (x z)" y "d subíndice (y z)". La segunda fila está colocada justo encima de la primera e incluye dos cuadrados espaciados uniformemente marcados como "d subíndice (z superíndice 2 )" y "d subíndice (x superíndice 2 menos y superíndice 2)". En el extremo derecho del diagrama se dibuja un corto segmento de línea horizontal justo a la derecha del lado inferior del cuadrado más a la derecha. Una flecha de doble cara se extiende desde este segmento de línea hasta un segundo segmento de línea horizontal directamente por encima del primero y a la derecha del lado inferior de los cuadrados de la segunda fila. La flecha está marcada como "delta mayúscula subíndice oct.". El segmento de la línea horizontal inferior está marcado de forma parecida como "orbitales t subíndice 2 g" y el segmento de la línea superior como "orbitales e subíndice g".
Figura 19.34 En los complejos octaédricos, los orbitales eg están desestabilizados (con mayor energía) en comparación con los orbitales t2g porque los ligandos interactúan más fuertemente con los orbitales d a los que apuntan directamente.

La diferencia de energía entre los orbitales eg y los orbitales t2g recibe el nombre de desdoblamiento del campo cristalino y se simboliza Δoct, donde oct significa octaédrico.

La magnitud de Δoctt depende de muchos factores, como la naturaleza de los seis ligandos situados alrededor del ion metálico central, la carga del metal y si el metal utiliza orbitales 3d, 4d, o 5d. Diferentes ligandos producen diferentes desdoblamientos del campo cristalino. El desdoblamiento creciente del campo cristalino que causan los ligandos se expresa en la serie espectroquímica, de la que aquí se ofrece una versión abreviada:

algunos ligandos de la serie espectroquímica, en orden de intensidad de campo creciente del ligandoI<Br<Cl<F<H2O<C2O42−<NH3<en<NO2<CNalgunos ligandos de la serie espectroquímica, en orden de intensidad de campo creciente del ligandoI<Br<Cl<F<H2O<C2O42−<NH3<en<NO2<CN

En esta serie, los ligandos de la izquierda provocan pequeños desdoblamientos del campo cristalino y son ligandos de campo débil, mientras que los de la derecha provocan desdoblamientos mayores y son ligandos de campo fuerte. Así, el valor de Δoct para un complejo octaédrico con ligandos yodados (I-) es mucho menor que el valor de Δoct para el mismo metal con ligandos cianurados (CN-).

Los electrones en los orbitales d siguen el principio de Aufbau (“construcción”), el cual establece que los orbitales se llenarán para dar la menor energía total, igual que en la química del grupo principal. Cuando dos electrones ocupan el mismo orbital, las cargas similares se repelen. La energía necesaria para emparejar dos electrones en un mismo orbital se denomina energía de apareamiento (P). Los electrones siempre ocuparán individualmente cada orbital en un conjunto degenerado antes de aparearse. P tiene una magnitud semejante a la de Δoct. Cuando los electrones llenan los orbitales d, las magnitudes relativas de Δoct y P determinan qué orbitales estarán ocupados.

En [Fe(CN)6]4-, el fuerte campo de seis ligandos de cianuro produce un gran Δoct. En estas condiciones, los electrones necesitan menos energía para aparearse que para ser estimulados a los orbitales egoct > P). Los seis electrones 3d del ion Fe2+ se aparean en los tres orbitales t2g (Figura 19.35). Los complejos en los que los electrones se aparean debido al gran desdoblamiento del campo cristalino se denominan complejos de bajo espín porque el número de electrones desapareados (espines) es mínimo.

Se muestra un diagrama con una flecha vertical que apunta hacia arriba a lo largo de la altura del diagrama en su lado izquierdo. Esta flecha está marcada como "E". A la derecha de esta flecha hay varias filas de cuadrados delineados en amarillo. La primera fila tiene tres cuadrados enlazados en la parte inferior derecha del diagrama marcados, "[F e (C N) subíndice 6] superíndice 4 signo menos". Cada cuadrado contiene dos medias flechas, donde la media flecha izquierda apunta hacia arriba y la media flecha derecha apunta hacia abajo. Una segunda fila se coloca justo encima y a la izquierda de la primera, con la parte inferior de los cuadrados a una altura igual a la parte superior de los cuadrados de la primera fila. Este grupo también se compone de 3 cuadrados vinculados. El cuadrado de la izquierda contiene dos medias flechas, donde la media flecha izquierda apunta hacia arriba y la media flecha derecha apunta hacia abajo. Los dos cuadrados restantes de esta fila solamente tienen medias flechas que apuntan hacia arriba. En la parte inferior de la figura, justo debajo de este grupo se encuentra la marcación "[F e (H subíndice 2 O) subíndice 6] superíndice 2 signo más". A la izquierda de esta fila, una tercera fila con 5 cuadrados vinculados se sitúa con el borde inferior de los cuadrados a una altura igual a la de la parte superior de los cuadrados de la fila dos. El cuadrado de la izquierda contiene dos medias flechas: una hacia arriba y la otra hacia abajo. Todos los demás cuadrados de este grupo contienen flechas simples que apuntan hacia arriba. En la parte inferior de la figura, debajo de esta fila, aparece la marcación "F e superíndice 2 signo más no ligandos". A la derecha y por encima de la segunda fila aparece una cuarta compuesta por 2 cuadrados vinculados. El borde inferior de los cuadrados está a la altura de la parte superior de los cuadrados de la tercera fila. Cada uno de estos cuadrados contiene una media flecha que apunta hacia arriba. Una quinta fila de 2 cuadrados se sitúa encima y a la derecha, directamente sobre la primera fila, con la base de los cuadrados colocada a un nivel igual al de la parte superior de la anterior fila de cuadrados. Estos cuadrados están vacíos. A la derecha del diagrama, se dibuja un corto segmento de línea horizontal justo a la derecha del lado inferior del cuadrado más a la derecha de la primera fila. Una flecha de doble punta se extiende desde este segmento de línea hasta un segundo segmento de línea horizontal, situado directamente encima del primero y a la derecha del lado inferior de la quinta fila de cuadrados. La flecha está marcada "bajo espín, delta mayúscula subíndice oct", a la derecha. El segmento de la línea horizontal inferior está marcado de forma semejante, "t subíndice 2 g", y el segmento de la línea superior está marcado, "e subíndice g". A la derecha de las filas segunda y cuarta, se dibuja un segmento de línea horizontal corto justo a la derecha del lado inferior del cuadrado más a la derecha de la segunda fila. Una flecha de doble punta se extiende desde este segmento de línea hasta un segundo segmento de línea horizontal situado directamente encima del primero y a la derecha del lado inferior de la cuarta fila de cuadrados. La flecha está marcada como "alto espín, delta versalita subíndice oct", a la derecha. El segmento de la línea horizontal inferior está marcado de forma semejante, "t subíndice 2 g", y el segmento de la línea superior está marcado, "e subíndice g".
Figura 19.35 Los complejos de hierro(II) tienen seis electrones en los orbitales 5d. En ausencia de un campo cristalino, los orbitales se degeneran. En los complejos de coordinación con ligandos de campo fuerte como [Fe(CN)6]4-, Δoct es mayor que P, y los electrones se emparejan en los orbitales t2g de menor energía antes de ocupar los orbitales eg. Con ligandos de campo débil como el H2O, el desdoblamiento del campo del ligando es menor que la energía de apareamiento, Δoct menor que P, por lo que los electrones ocupan todos los orbitales d de forma individual antes de que se produzca cualquier apareamiento.

En cambio, en [Fe(H2O)6]2+, el campo débil de las moléculas de agua produce apenas un pequeño desdoblamiento del campo cristalino (Δoct < P). Dado que se requiere menos energía para que los electrones ocupen los orbitales eg que para aparearse, habrá un electrón en cada uno de los cinco orbitales 3d antes de que se produzca el apareamiento. En cuanto a los seis electrones d en el centro del hierro(II) en [Fe(H2O)6]2+, habrá un par de electrones y cuatro electrones desapareados (Figura 19.35). Los complejos como el ion [Fe(H2O)6]2+, en los que los electrones están desapareados porque el desdoblamiento del campo cristalino no es lo suficientemente grande como para que se apareen, se denominan complejos de alto espín porque el número de electrones desapareados (espines) es máximo.

Un razonamiento similar muestra por qué el ion [Fe(CN)6]3- es un complejo de bajo espín con un solo electrón desapareado, mientras que los iones [Fe(H2O)6]3+ y [FeF6]3- son complejos de alto espín con cinco electrones desapareados.

Ejemplo 19.7

Complejos de alto y bajo espín

Prediga el número de electrones desapareados.

(a) K3[CrI6]

(b) [Cu(en)2(H2O)2]Cl2

(c) Na3[Co(NO2)6]

Solución

Los complejos son octaédricos.

(a) Cr3+ tiene una configuración d3. Estos electrones estarán todos sin aparear.

(b) El Cu2+ es d9, por lo que habrá un electrón no apareado.

(c) El Co3+ tiene electrones de valencia d6, por lo que el desdoblamiento del campo cristalino determinará cuántos están emparejados. El nitrito es un ligando de campo fuerte, por lo que el complejo será de bajo espín. Seis electrones irán en los orbitales t2g, con 0 desapareados.

Compruebe lo aprendido

El tamaño del desdoblamiento del campo cristalino influye únicamente en la disposición de los electrones cuando hay que elegir entre aparear electrones o llenar los orbitales de mayor energía. ¿En cuáles configuraciones de electrones d habrá una diferencia entre las configuraciones de alto y bajo espín en los complejos octaédricos?

Respuesta:

d4, d5, d6 y d7

Ejemplo 19.8

TCC en otras geometrías

La TCC se aplica a moléculas con geometrías distintas a la octaédrica. En los complejos octaédricos, recuerde que los lóbulos del conjunto eg apuntan directamente a los ligandos. En los complejos tetraédricos, los orbitales d permanecen en su lugar, pero ahora solamente tenemos cuatro ligandos situados entre los ejes (Figura 19.36). Ninguno de los orbitales apunta directamente a los ligandos tetraédricos. Sin embargo, el conjunto eg (a lo largo de los ejes cartesianos) se superpone menos con los ligandos que el conjunto t2g. Por analogía con el caso octaédrico, prediga el diagrama de energía para los orbitales d en un campo cristalino tetraédrico. Para evitar confusiones, el conjunto octaédrico eg se convierte en un conjunto tetraédrico e, y el conjunto octaédrico t2g se convierte en un conjunto t2.
Esta figura presenta un diagrama tridimensional. En el origen aparece la letra M. Una flecha, marcada como "z" en su punta, apunta hacia arriba por el centro. Una flecha, marcada con una "x" en la punta, se orienta hacia el centro. Una tercera flecha, marcada con una "y" en la punta, se orienta por el centro, desde la parte delantera izquierda hasta la parte trasera derecha del diagrama. En verde se dibuja un prisma rectangular que se extiende aproximadamente tres cuartas partes de las longitudes desde el origen a lo largo de los ejes positivos y negativos x, y, así como de z. Las pequeñas esferas rojas están situadas en los vértices superior izquierdo, superior derecho, inferior derecho y inferior izquierdo del prisma. Las líneas rojas se extienden desde la M central a través del prisma hasta estas cuatro pequeñas esferas rojas.
Figura 19.36 Este diagrama muestra la orientación de los ligandos tetraédricos con respecto al sistema de ejes para los orbitales.

Solución

Dado que la TCC se basa en la repulsión electrostática, los orbitales más cercanos a los ligandos se desestabilizan y aumentan su energía en relación con el otro conjunto de orbitales. El desdoblamiento es menor que en los complejos octaédricos porque la superposición es menor, por lo que Δtet suele ser pequeño (Δtet=49Δoct):(Δtet=49Δoct): Se muestra un diagrama con una flecha vertical que apunta hacia arriba a lo largo de la altura del diagrama en su lado izquierdo. Esta flecha está marcada como "E". A la derecha de esta flecha hay dos filas de cuadrados delineados en amarillo. La primera fila tiene dos cuadrados adyacentes. La segunda fila se sitúa justo encima de la primera y contiene tres cuadrados adyacentes. En el lado derecho del diagrama, se dibuja un segmento de línea horizontal corto justo a la derecha del lado inferior del cuadrado más a la derecha de la primera fila. Una flecha de doble punta se extiende desde este segmento de línea hasta un segundo segmento de línea horizontal, situado directamente encima del primero y a la derecha de la base de los cuadrados de la segunda fila. La flecha está marcada como “delta versalita subíndice tet", a la derecha. El segmento de la línea horizontal inferior está marcado de forma semejante, "subíndice e", y el segmento de la línea superior está marcado "t subíndice 2".

Compruebe lo aprendido

Explique cuántos electrones desapareados tendrán un ion tetraédrico d4.

Respuesta:

4; dado que Δtet es pequeño, todos los complejos tetraédricos son de alto espín y los electrones entran en los orbitales t2 antes de aparearse.

La otra geometría común es la cuadrada plana. Es posible considerar una geometría cuadrada plana como una estructura octaédrica con un par de ligandos trans eliminados. Se supone que los ligandos eliminados están en el eje z. Esto cambia la distribución de los orbitales d, ya que los orbitales en o cerca del eje zse vuelven más estables, y los que están en o cerca de los ejes x o y se vuelven menos estables. Esto hace que los conjuntos octaédricos t2g y eg se desdoblen y den lugar a un patrón más complicado, como se representa a continuación:

Se muestra un diagrama con cuatro filas de rectángulos orientados verticalmente. El nivel inferior tiene dos rectángulos con un espacio entre ellos. El rectángulo de la izquierda está marcado, "d subíndice x z", abajo. El rectángulo a su derecha está marcado de forma similar, "d subíndice y z". Justo encima, la segunda fila contiene únicamente 1 rectángulo por encima y entre los dos inferiores. Este rectángulo está marcado como "d subíndice z al cuadrado". Justo encima, la tercera fila contiene únicamente 1 rectángulo directamente arriba. Este rectángulo está marcado como "d subíndice x z". Justo encima, la cuarta fila contiene únicamente 1 rectángulo directamente arriba. Este rectángulo está marcado como "d subíndice x al cuadrado menos y al cuadrado".

Momentos magnéticos de moléculas e iones

Las pruebas experimentales de las mediciones magnéticas apoyan la teoría de los complejos de alto y bajo espín. Recuerde que las moléculas como el O2 que contienen electrones desapareados son paramagnéticas. Las sustancias paramagnéticas son atraídas a los campos magnéticos. Muchos complejos de metales de transición tienen electrones desapareados y, por ende, son paramagnéticos. Las moléculas como el N2 y los iones como Na+ y [Fe(CN)6]4-, que no contienen electrones desapareados son diamagnéticos. Las sustancias diamagnéticas tienen una ligera tendencia a ser repelidas por los campos magnéticos.

Cuando un electrón de un átomo o de un ion está desapareado, el momento magnético debido a su espín hace que todo el átomo o el ion sea paramagnético. El tamaño del momento magnético de un sistema que contiene electrones desapareados está relacionado directamente con el número de dichos electrones: cuanto mayor sea el número de electrones desapareados, mayor será el momento magnético. Por lo tanto, el momento magnético observado se utiliza para determinar el número de electrones desapareados que están presentes. El momento magnético medido del d6 [Fe(CN)6]4- de bajo espín confirma que el hierro es diamagnético, mientras que el d6 [Fe(H2O)6]2+ de alto espín tiene cuatro electrones desapareados con un momento magnético que confirma esta disposición.

Colores de los complejos de metales de transición

Cuando los átomos o las moléculas absorben la luz a la frecuencia adecuada, sus electrones se estimulan a orbitales de mayor energía. En muchos átomos y moléculas del grupo principal, los fotones absorbidos se encuentran en el rango ultravioleta del espectro electromagnético, que no detecta el ojo humano. En el caso de los compuestos de coordinación, la diferencia de energía entre los orbitales d permite absorber fotones en el rango visible.

El ojo humano percibe una mezcla de todos los colores, en las proporciones presentes en la luz solar, como luz blanca. Los colores complementarios, los que están situados uno frente al otro en la paleta de colores, también se utilizan en la visión del color. El ojo percibe una mezcla de dos colores complementarios, en las proporciones adecuadas, como luz blanca. Asimismo, cuando falta un color en la luz blanca, el ojo ve su complemento. Por ejemplo, cuando la luz blanca absorbe los fotones rojos, los ojos ven el color verde. Cuando se eliminan los fotones violetas de la luz blanca, los ojos ven el amarillo limón. El color azul del ion [Cu(NH3)4]2+ se debe a que este absorbe la luz naranja y roja, y quedan los colores complementarios azul y verde (Figura 19.37).

Esta figura consta de tres diagramas. En el a, las flechas rojas, naranjas, amarillas, verdes, azules, índigo y violetas incidentes apuntan desde la parte superior izquierda a la inferior derecha hacia una superficie rectangular negra, otra blanca y dos amarillas. No se indican flechas que dejen la superficie negra. En la superficie blanca, las flechas de todos los colores incluidos se extienden desde la superficie del rectángulo que sale justo a la derecha de las puntas de las flechas incidentes que se acercan al rectángulo hacia la parte superior derecha. En la primera superficie amarilla, solo se extiende una flecha amarilla desde un punto justo después de la punta de la flecha amarilla incidente hacia la parte superior derecha. En la segunda superficie amarilla, todos los colores de las flechas, excepto el índigo, se extienden desde los puntos justo después de las puntas de las flechas incidentes hacia la parte superior derecha. En la b, un círculo sombreado en rojo en la parte superior izquierda se mezcla con el naranja, el amarillo, el verde, el azul, el índigo y el violeta, y se desplaza en el sentido de las agujas del reloj alrededor del círculo. El lado izquierdo de la región roja tiene un radio que está marcado, "800 n m", en el borde del círculo. Un radio dibujado en la parte superior del círculo en la región rojo-naranja está marcado como "620 n m". Un radio trazado hasta un punto cercano al centro del primer cuadrante del círculo en la región naranja-amarilla está marcado como "580 n m". Un radio trazado hasta un punto cercano al centro del segundo cuadrante del círculo en la región amarillo-verde está marcado como "560 n m". Un radio trazado en la parte inferior del círculo en la región azul está marcado como "490 n m". Un radio trazado hasta un punto cercano al centro del tercer cuadrante del círculo en la región índica está marcado como "430 n m". Se traza un radio no marcado hasta el punto más a la izquierda del círculo en la región violeta. La región violeta termina donde comenzaba la región roja en el círculo. Este radio está marcado como "400 n m", justo a la izquierda y debajo de la marcación "800 n m", asociada a la región roja. En la c se muestra un tubo de ensayo que contiene una sustancia azul. A la izquierda del tubo de ensayo hay flechas de colores incidentes que apuntan a este. Los colores de las flechas, ordenados de abajo a arriba, son: rojo, naranja, amarillo, verde, azul, índigo y violeta. Encima de estas flechas está la marcación "luz blanca". A la derecha del tubo de ensayo, las flechas amarilla, verde, azul, índigo y violeta apuntan a la derecha. Estas flechas se colocan al mismo nivel en el tubo de ensayo que sus flechas incidentes, correspondientes a la izquierda del tubo de ensayo. Encima de estas flechas está la marcación "luz de apariencia azul".
Figura 19.37 (a) Un objeto es negro si absorbe todos los colores de la luz. Si refleja todos los colores de la luz, es blanco. Un objeto tiene color si absorbe todos los colores excepto uno, como esta franja amarilla. La franja también aparece de color amarillo si absorbe el color complementario de la luz blanca (en este caso, el índigo). (b) Los colores complementarios se sitúan justo enfrente uno del otro en la rueda de colores. (c) Una solución de iones [Cu(NH3)4]2+ absorbe la luz roja y naranja, por lo que la luz transmitida aparece como el color complementario, el azul.

Ejemplo 19.9

Colores de los complejos

El complejo octaédrico [Ti(H2O)6]3+ tiene un solo electrón d. Para estimular este electrón desde el orbital t2g hasta el orbital eg, este complejo absorbe la luz de 450 a 600 nm. La absorbencia máxima corresponde a Δoct y se produce a 499 nm. Calcule el valor de Δoct en julios y prediga de qué color será la solución.

Solución

Utilizando la ecuación de Planck (vea la sección sobre la energía electromagnética), calculamos:
v=cλasí que3,00×108m/s499 nm×1 m109nm=6,01×1014Hzv=cλasí que3,00×108m/s499 nm×1 m109nm=6,01×1014Hz
E=hνasí que6,63×10-34J·s×6,01×1014Hz=3,99×10-19julios/ionE=hνasí que6,63×10-34J·s×6,01×1014Hz=3,99×10-19julios/ion

Dado que el complejo absorbe de 600 nm (naranja) a 450 (azul), las longitudes de onda índigo, violeta y roja se transmitirán, y el complejo aparecerá de color púrpura.

Compruebe lo aprendido

Un complejo que parece verde, ¿absorbe fotones de qué longitudes de onda?

Respuesta:

roja, 620 a 800 nm

Pequeños cambios en las energías relativas de los orbitales entre los que transitan los electrones pueden provocar cambios drásticos en el color de la luz absorbida. Por consiguiente, los colores de los compuestos de coordinación dependen de muchos factores. Como se muestra en la Figura 19.38, distintos iones metálicos acuosos pueden tener diferentes colores. Además, distintos estados de oxidación de un metal pueden producir diferentes colores, como se muestra en el caso de los complejos de vanadio en el siguiente enlace.

Esta figura exhibe tres recipientes llenos de líquidos de diferentes colores. El primero parece ser púrpura, el segundo, naranja, y el tercero rojo.
Figura 19.38 Los orbitales d de los iones estables de Cr3+(aq), Fe3+(aq) y Co2+(aq), parcialmente llenos, (izquierda, centro y derecha, respectivamente) emiten colores variados (créditos: Sahar Atwa).

Los ligandos específicos coordinados al centro metálico también influyen en el color de los complejos de coordinación. Por ejemplo, el complejo de hierro(II) [Fe(H2O)6]SO4 luce de color azul-verde porque el complejo de alto espín absorbe los fotones en las longitudes de onda del rojo (Figura 19.39). En cambio, el complejo de hierro(II) de bajo espín K4[Fe(CN)6] luce de color amarillo pálido porque absorbe fotones violetas de mayor energía.

Se muestran dos fotos. La foto a de la izquierda muestra un pequeño montículo de un polvo cristalino blanco con un tinte amarillo muy tenue sobre un vidrio de reloj. La foto b muestra un pequeño montículo de un polvo cristalino de color amarillo-canela.
Figura 19.39 Tanto (a) el sulfato de hexaaquairón (II) como (b) el hexacianoferrato(II) de potasio contienen centros metálicos octaédricos de hierro(II) d6, pero absorben fotones en diferentes rangos del espectro visible.

En general, los ligandos de campo fuerte causan un gran desdoblamiento en las energías de los orbitales d del átomo metálico central (Δoct). Los compuestos de coordinación de metales de transición con estos ligandos son de color amarillo, naranja o rojo porque absorben la luz violeta o azul de mayor energía. Por su parte, los compuestos de coordinación de los metales de transición con ligandos de campo débil son de color verde azulado, azul o índigo porque absorben la luz amarilla, naranja o roja de menor energía.

Un compuesto de coordinación del ion de Cu+ tiene una configuración d10, y todos los orbitales eg están llenos. Para estimular un electrón a un nivel superior, como el orbital 4p, se necesitan fotones de muy alta energía. Esta energía corresponde a longitudes de onda muy cortas en la región ultravioleta del espectro. No se absorbe la luz visible, por lo que el ojo no ve ningún cambio, y el compuesto luce blanco o incoloro. Una solución con [Cu(CN)2]-, por ejemplo, es incolora. Adicionalmente, los complejos octaédricos de Cu2+ tienen una vacante en los orbitales eg, y los electrones pueden excitarse a este nivel. La longitud de onda (energía) de la luz absorbida corresponde a la parte visible del espectro, y los complejos de Cu2+ son casi siempre de color azul, azul-verde-violeta o amarillo (Figura 19.40). Aunque la TCC describe con éxito muchas propiedades de los complejos de coordinación, se requieren explicaciones de los orbitales moleculares (más allá del alcance introductorio que se ofrece aquí) para comprender plenamente el comportamiento de los complejos de coordinación.

Se muestran dos fotos. La foto a de la izquierda muestra un pequeño montículo de un polvo cristalino blanco sobre un vidrio de reloj. La foto b muestra un pequeño montículo de un polvo cristalino de color azul brillante.
Figura 19.40 (a) Los complejos de cobre(I) con configuraciones d10, como el CuI, tienden a ser incoloros, mientras que (b) los complejos de cobre(II) con configuraciones d9, como el Cu(NO3)2·5H2O, son de color brillante.
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