William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Cel dydaktyczny

W tym podrozdziale nauczysz się:

opisywać klasyczny model elektronów swobodnych w metalu, używając koncepcji koncentracji elektronów;
wyjaśniać kwantowy model elektronów swobodnych w metalu i znaczenie zakazu Pauliego w tym modelu;
obliczać wartości poziomów energetycznych i odległości między nimi w ramach modelu elektronów swobodnych w metalu.

Metale, takie jak miedź czy aluminium, są (w warunkach normalnych) materią skondensowaną dzięki wiązaniom, które jednak znacznie różnią się od wiązań w cząsteczkach. Jony, zamiast dzielić lub wymieniać elektrony, związane są głównie przez układ elektronów swobodnie przemieszczających się w krysztale. Najprostszy model metalu to model elektronów swobodnych (ang. free electron model). W ramach niego elektrony traktowane są jak gaz. Zaczniemy od prostego przypadku jednowymiarowego, kiedy elektrony poruszają się swobodnie wzdłuż linii, tak jakby poruszały się wzdłuż cienkiego metalowego pręta. Energia potencjalna dla tego przypadku to nieskończona prostokątna studnia, w której położenie ścian odpowiada końcom pręta. Model pomija oddziaływanie między elektronami, ale uwzględnia zakaz Pauliego. W szczególnym przypadku, gdy $T=\SI{0}{\kelvin}$ , $N$ elektronów zapełnia poziomy energetyczne od najniższego do najwyższego, po dwa na jednym poziomie (ze spinem do góry i w dół), aż do najwyższego zapełnionego poziomu. Energia najwyższego zapełnionego poziomu nazywana jest energią Fermiego (ang. Fermi energy).

Jednowymiarowy model swobodnych elektronów można ulepszyć, rozpatrując przypadek trójwymiarowy: elektrony poruszają się swobodnie w trójwymiarowym bloku metalu. Układ taki modeluje się trójwymiarową nieskończoną studnią (pudłem) potencjału. Wyznaczenie dozwolonych poziomów wymaga rozwiązania niezależnego od czasu równania Schrödingera

- \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e}} (\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}} + \frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}} + \frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}) ψ (x, y, z) = E ψ (x, y, z),

9.26

gdzie zakładamy, że energia potencjalna jest zerowa wewnątrz pudła i nieskończona poza nim. Dozwolone funkcje falowe opisujące elektronowe stany kwantowe (funkcje własne równania) można zapisać jako

ψ\apply(x,y,z)=\sqrt{\frac{2}{L_x}}\sin(\frac{n_x\pi x}{L_x})\cdot \sqrt{\frac{2}{L_y}}\sin(\frac{n_y\pi y}{L_y})\cdot\sqrt{\frac{2}{L_z}}\sin(\frac{n_z\pi z}{L_z})\text{,}

9.27

gdzie $n_x$ , $n_y$ i $n_z$ to dodatnie liczby całkowite reprezentujące ruch w kierunkach odpowiednio $x$ , $y$ , i $z$ , a $L_x$ , $L_y$ , $L_z$ są rozmiarami pudła w tych kierunkach. Równanie 9.27 jest po prostu iloczynem trzech jednowymiarowych funkcji falowych. Dozwolone energie elektronu w pudle ( $(L=L_x=L_y=L_z)$ ) to

E=\frac{\pi^2 \hbar^2}{2mL^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)\text{.}

9.28

Z każdym zestawem liczb kwantowych $(n_x, n_y, n_z)$ związane są dwa stany kwantowe, ze spinem w górę i spinem w dół. W rzeczywistym materiale liczba zapełnionych stanów jest ogromna. Na przykład w centymetrze sześciennym metalu liczba ta wynosi $10^{22}$ . Obliczanie liczby elektronów w tych stanach jest trudnym zadaniem i często wymaga komputerów o dużej mocy obliczeniowej. Wysiłek jednak się opłaca, ponieważ informacja ta jest efektywnym sposobem sprawdzenia modelu.

Przykład 9.4

Energie elektronowe w kostce metalu

Rozważmy sześcienną kostkę metalu o długości krawędzi

\SI{2}{\centi\metre}

.

Jaki jest najniższy poziom elektronowy wewnątrz tego metalu?
Jaka jest odległość energetyczna między tym i kolejnym poziomem?

Strategia rozwiązania

Elektron w metalu reprezentowany jest przez falę. Najniższa energia odpowiada fali o największej długości i najmniejszej wartości liczb kwantowych:

(n_x, n_y, n_z)=(1, 1, 1)

. Równanie 9.28 pozwala obliczyć wartość energii stanu podstawowego. Energia rośnie wraz z liczbą kwantową, dlatego też następny poziom odpowiada najmniejszemu wzrostowi liczb kwantowych, czyli

(n_x, n_y, n_z)=(2, 1, 1)

,

(n_x, n_y, n_z)=(1, 2, 1)

lub

(n_x, n_y, n_z)=(1, 1, 2)

.

Rozwiązanie

Najniższy poziom energetyczny odpowiada liczbom kwantowym $n_x=n_y=n_z=1$ . Z Równania 9.28 wyznaczamy energię poziomu
$\begin{multiline} E\apply(1,1,1)&=\frac{\pi^2\hbar^2}{2m_{\text{e}}L^2}\cdot(1^2+1^2+1^2)=\frac{3\pi^2\cdot(\SI{1,05e-34}{\joule\second})^2}{2\cdot\SI{9,11e-31}{\kilo\gram}\cdot(\SI{2e-2}{\metre})^2}\\&=\SI{4,48e-34}{\joule}=\SI{2,8e-15}{\electronvolt}\text{.} \end{multiline}$
Następny wyższy poziom energetyczny wyznaczmy, zwiększając jedną z liczb kwantowych o $1$ (są trzy stany kwantowe o tej samej energii). Przypuśćmy, że zwiększamy $n_x$ o $1$ . Wówczas uzyskujemy energię
$\begin{multiline} E\apply(2,1,1)&=\frac{\pi^2\hbar^2}{2m_{\text{e}}L^2}\cdot(2^2+1^2+1^2)=\frac{6\pi^2\cdot(\SI{1,05e-34}{\joule\second})^2}{2\cdot\SI{9,11e-31}{\kilo\gram}\cdot(\SI{2e-2}{\metre})^2}\\&=\SI{8,96e-34}{\joule}=\SI{5,6e-15}{\electronvolt}\text{.} \end{multiline}$
Odległość energetyczna między stanem podstawowym a następnym wyższym stanem jest zatem równa
$E\apply(2,1,1)-E\apply(1, 1, 1)=\SI{2,8e-15}{\electronvolt}\text{.}$

Znaczenie

Różnica ta jest bardzo mała. Porównajmy tę wartość ze średnią energią kinetyczną elektronu,

k_{\text{B}}T

, gdzie

k_{\text{B}}

jest stałą Boltzmana, a

T

temperaturą (np. dla

T=\SI{1}{\kelvin}

). Jaka jest różnica między iloczynem

k_{\text{B}}T

a wyznaczoną odległością energetyczną?

Sprawdź, czy rozumiesz 9.4

Co dzieje się z energią stanu podstawowego elektronu, gdy wymiary kostki zwiększają się?

Zwykle nie interesuje nas całkowita liczba cząstek we wszystkich stanach, ale raczej liczba cząstek $\d N$ , których energie mieszczą się w wąskim przedziale wartości. Tę liczbę cząstek można wyrazić przez

\d N=n\apply(E)\d E = g\apply(E)\d E\cdot f\apply(E)

gdzie $n\apply(E)\d E$ jest liczbą elektronów w przedziale energii $\d E$ ; $g\apply(E)$ jest gęstością stanów (ang. density of states), czyli liczbą dozwolonych stanów na jednostkę energii; $\d E$ jest wielkością przedziału energii; a $f\apply(E)$ to czynnik Fermiego (ang. Fermi factor). Wyraża on prawdopodobieństwo, że stan o danej energii jest zapełniony. Na przykład, jeśli $g\apply(E)\d E$ daje $100$ dostępnych stanów, ale $f\apply(E)$ wynosi $\SI{5}{\percent}$ , wówczas liczba cząstek w tym wąskim przedziale energii to zaledwie $5$ . Znalezienie funkcji $g\apply(E)$ wymaga rozwiązania równania Schrödingera (w trzech wymiarach) w celu wyznaczenia dozwolonych energii. Nawet dla prostego modelu jest to zadanie dość wymagające, ale wynik jest prosty

g\apply(E)=\frac{\pi V}{2}\cdot(\frac{8m_{\text{e}}}{h^2})^{3/2}E^{1/2}\text{,}

9.29

gdzie $V$ jest objętością metalu, $m_{\text{e}}$ to masa elektronu, a $E$ energia stanu. Zwróćmy uwagę, że gęstość stanów rośnie jak pierwiastek z energii. Więcej stanów jest dostępnych przy wyższych energiach niż przy niskich. Wyrażenie to dostarcza informacji o gęstości dozwolonych poziomów w „przestrzeni energii”. Na przykład, studiując strukturę atomową, dowiedzieliśmy się, że poziomy energetyczne wodoru są znacznie bardziej oddalone od siebie w obszarze niskich energii (blisko stanu podstawowego) niż w obszarze energii wyższych.

Funkcja ta mówi nam, ile stanów elektronowych jest dostępnych w trójwymiarowym krysztale metalicznym. Jednakże nie mówi, z jakim prawdopodobieństwem stany te będą obsadzane. Dlatego musimy określić czynnik Fermiego, $f\apply(E)$ . Rozważmy prosty przypadek $T=\SI{0}{\kelvin}$ . Opierając się na fizyce klasycznej, spodziewalibyśmy się, że wszystkie elektrony ( $\prefop{\sim} 10^{22}\si[per-mode=reciprocal]{\per\centi\metre\cubed}$ ) zajmą stan podstawowy, aby osiągnąć najniższą możliwą energię. Jednakże sytuacja taka byłaby sprzeczna z zakazem Pauliego, który mówi, że w jednym stanie kwantowym nie może znaleźć się więcej niż jeden elektron. Dlatego, jeśli będziemy obsadzali stany elektronami, to najpierw obsadzone zostaną stany o najniższej energii, a następnie stopniowo te o energiach coraz wyższych. Ostatni elektron zajmie stan o energii najwyższej. Energia ta nosi nazwę energii Fermiego $E_{\text{F}}$ dla gazu swobodnych elektronów. Stan o energii $E<E_{\text{F}}$ jest obsadzony przez jeden elektron, a ten o energii $E>E_{\text{F}}$ pozostaje nieobsadzony. Aby opisać w języku prawdopodobieństwa $f\apply(E)$ to, że stan o energii $E$ jest obsadzony, piszemy dla $T=\SI{0}{\kelvin}$

\begin{align} F\apply(E)&=1\text{ }(E<E_{\text{F}}) \\ F\apply(E)&=0\text{ }(E>E_{\text{F}})\text{.}\end{align}

9.30

Gęstość stanów, czynnik Fermiego i gęstość obsadzonych stanów są przedstawione jako funkcje energii na Ilustracji 9.12.

Rysunek a przedstawia wykres g w nawiasach E, w funkcji E. Krzywa zaczyna się od zera i wzrasta wraz z rosnącym E. Opisana ona jest: g w nawiasach E jest proporcjonalna do E do potęgi jedna druga. Na rysunku b znajduje się wykres f w nawiasach E, w funkcji E. Wykres to pozioma linia na wysokości y równe 1, kończąca się linią pionową przy x równym E z indeksem F. Linie te wraz z osiami tworzą prostokąt w pierwszej ćwiartce układu współrzędnych. Rysunek c jest wykresem g w nawiasach E razy f w nawiasach E. Krzywe z rysunków a i b są tu nałożone na siebie. Punkt na krzywej w x równym E z indeksem F ma wartość y równą g w nawiasach E z indeksem F.

Ilustracja 9.12 (a) Gęstość stanów gazu swobodnych elektronów. (b) Prawdopodobieństwo obsadzenia stanu w temperaturze

T=\SI{0}{\kelvin}

. (c) Gęstość obsadzonych stanów w temperaturze

T=\SI{0}{\kelvin}

Warto zwrócić uwagę na kilka faktów. Po pierwsze, gęstość obsadzonych stanów (ostatni rysunek) gwałtownie maleje do zera przy energii Fermiego. Zgodnie z teorią energia ta dana jest formułą

E_{\text{F}}=\frac{\hbar^2}{8m_{\text{e}}}\cdot(\frac{3N}{\pi V})^{2/3}\text{,}

9.31

gdzie $N/V$ to koncentracja elektronów w metalu.

Energie Fermiego dla wybranych materiałów są podane w poniższej tabeli:

Pierwiastek	Koncentracja elektronów ( $10^{28}\si[per-mode=reciprocal]{\per\metre\cubed}$ )	Energia Fermiego wg modelu swobodnych elektronów ( $\si{\electronvolt}$ )
Al	$\num{18,1}$	$\num{11,7}$
Ba	$\num{3,15}$	$\num{3,64}$
Cu	$\num{8,47}$	$\num{7}$
Au	$\num{5,9}$	$\num{5,53}$
Fe	$\num{17}$	$\num{11,1}$
Ag	$\num{5,86}$	$\num{5,49}$

Tabela 9.3 Koncentracje elektronów i energie Fermiego dla wybranych metali.

Zauważmy, że tylko wykres w części (c) rysunku, który daje odpowiedź na pytanie „Ile elektronów na jednostkę objętości znajduje się w danym zakresie energii”, może być sprawdzony doświadczalnie. Temperatura Fermiego (ang. Fermi temperature) lub „temperatura efektywna” elektronów o energii Fermiego wynosi

T_{\text{F}}=\frac{E_{\text{F}}}{k_{\text{B}}}\text{.}

9.32

Przykład 9.5

Energia Fermiego dla srebra

Metaliczne srebro jest świetnym przewodnikiem. Koncentracja elektronów wynosi w tym materiale

\num{5,86e28}

na metr sześcienny.

Obliczmy energię Fermiego dla srebra.
Porównajmy tę energię do energii termicznej $k_{\text{B}}T$ , jaką mają elektrony w temperaturze pokojowej $\SI{300}{\kelvin}$ .

Rozwiązanie

Jak wynika z Równania 9.31, energia Fermiego wynosi
$\begin{multiline} E_{\text{F}}&=\frac{\hbar^2}{2m_{\text{e}}}\cdot(3\pi^2n_{\text{e}})^{2/3}=\frac{(\SI{1,05e-34}{\joule\second})^2}{2\cdot\SI{9,11e-31}{\kilo\gram}}\cdot (3\pi^2 \cdot\SI[per-mode=reciprocal]{5,86e28}{\per\metre\cubed})^{2/3}\\&=\SI{8,79e-19}{\joule}=\SI{5,49}{\electronvolt}\text{.} \end{multiline}$
Jest to typowa wartość energii Fermiego dla metali, jak można zobaczyć w Tabeli 9.3.
Możemy związać temperaturę Fermiego $T_{\text{F}}$ z energią Fermiego, zapisując $k_{\text{B}}T_{\text{F}}=E_{\text{F}}$ . Stąd znajdujemy temperaturę Fermiego
$T_{\text{F}}=\frac{\SI{8,79e-19}{\joule}}{\SI{1,38e-23}{\joule\per\kelvin}}=\SI{6,37e4}{\kelvin}\text{,}$
która jest o wiele większa niż temperatura pokojowa, a nawet typowa temperatura topnienia ( $\prefop{\sim}10^3\si{\kelvin}$ ) metalu. Stosunek energii Fermiego srebra do energii termicznej odpowiadającej temperaturze pokojowej wynosi
$\frac{E_{\text{F}}}{k_{\text{B}}T}=\frac{T_{\text{F}}}{T}\approx 210\text{.}$

Aby zwizualizować, w jaki sposób zapełniane są stany kwantowe, możemy wyobrazić sobie powolne nalewanie wody do szklanego kielicha, tak jak to pokazano na Ilustracji 9.13. Pierwsze krople wody wypełniają dno naczynia (tak jak elektrony zapełniają stany o najniższej energii). W miarę jak poziom rośnie, zapełniane są stany o wyższej energii. Ponadto, ponieważ kielich rozszerza się ku górze, więcej wody mieści się w górnej jego części niż w dolnej. Podobnie jest w gazie swobodnych elektronów, tych o większej energii jest więcej, gdyż gęstość stanów $g\apply(E)$ jest proporcjonalna do $E^{1/2}$ . Wreszcie poziom, do którego kielich jest wypełniony, odpowiada energii Fermiego.

Fotografia kieliszka martini wypełnionego do połowy wodą. Woda jest opisana jako gaz elektronowy a powierzchnia wody jako energia Fermiego E z indeksem F.

Ilustracja 9.13 Powyżej na przykładzie kielicha z wodą zobrazowano w jaki sposób elektrony zapełniają poziomy energetyczne w metalu. W miarę jak elektrony zapełniają poziomy od najniższego do najwyższego, liczba dostępnych stanów rośnie. Najwyższy poziom energetyczny (odpowiadający powierzchni wody) to energia Fermiego. Źródło: modyfikacja pracy „Didriks”/Flickr

Przypuśćmy, że w $T=\SI{0}{\kelvin}$ liczba elektronów przewodnictwa na jednostkę objętości wynosi $n_{\text{e}}$ . Ponieważ w każdym zapełnionym stanie znajduje się jeden elektron, liczba zapełnionych stanów na jednostkę objętości jest taka sama jak liczba elektronów na jednostkę objętości.

9.4 Model elektronów swobodnych w metalach

Energie elektronowe w kostce metalu

Strategia rozwiązania

Rozwiązanie

Znaczenie

Energia Fermiego dla srebra

Rozwiązanie