William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Cel dydaktyczny

W tym podrozdziale nauczysz się:

opisywać struktury upakowania popularnych kryształów;
wyjaśniać różnicę pomiędzy wiązaniami w kryształach a wiązaniami w cząsteczkach;
wyznaczać odległość równowagową w oparciu o inne właściwości kryształu;
wyznaczać energię dysocjacji w oparciu o inne właściwości kryształu.

W rozdziale tym zajmiemy się ciałami stałymi krystalicznymi, które składają się z atomów ułożonych na dużym obszarze w regularny wzór (tzw. uporządkowanie dalekiego zasięgu) nazywany siecią (ang. lattice). Ciała stałe, które nie są kryształami lub nie mogą ich tworzyć, klasyfikujemy jako ciała stałe amorficzne (ang. amorphous solids). Chociaż ciała amorficzne (jak np. szkło) mają wiele interesujących technologicznych zastosowań, w rozdziale tym skupimy się na krystalicznych ciałach stałych.

W krysztale atomy układają się w sieć z powodu istnienia wypadkowej siły przyciągającej między jądrami atomowymi a elektronami z których się składają. Kryształy utworzone przez wiązania pomiędzy atomami należą do jednej z trzech kategorii, sklasyfikowanych według ich wiązania: jonowego, kowalencyjnego i metalicznego. Cząsteczki również mogą wiązać się i tworzyć kryształy dzięki występowaniu wiązań molekularnych, jednak kryształy te nie będą przez nas omawiane. Na początku XX wieku model atomowy ciał stałych był przedmiotem spekulacji. Dzisiaj dysponujemy bezpośrednimi dowodami na istnienie atomów w ciałach stałych (Ilustracja 9.7).

Na rysunku znajduje się 3 wymiarowa falowa struktura ze szczytami i dolinami.

Ilustracja 9.7 Obraz powierzchni grafitu wykonany techniką skaningowej mikroskopii tunelowej. Wierzchołki reprezentują atomy ułożone w sześciokąty. Osie wyskalowane są w angstremach.

Wiązania jonowe w ciałach stałych

Wiele ciał stałych tworzonych jest przez wiązania jonowe. Typowym przykładem jest chlorek sodu (sól kuchenna), o którym dyskutowaliśmy wcześniej. Tu elektrony przenoszone są z sodu na sąsiadujące z nimi atomy chloru, ponieważ elektrony walencyjne sodu są słabo związane, a chlor ma duże powinowactwo elektronowe. Dodatnio naładowane jony sodu i ujemnie naładowane jony chloru układają się w rozległą, regularną strukturę atomową (Ilustracja 9.8).

Rysunek pokazuje strukturę sieci kryształu soli NaCl z naprzemiennie ułożonymi małymi czerwonymi sferami, oznaczonymi jako jony sodu i większymi zielonymi sferami, oznaczonymi jako jony chloru.

Ilustracja 9.8 Struktura kryształu chlorku sodu. Jony sodu i chloru ułożone są w strukturę regularną powierzchniowo centrowaną (FCC; ang. face-centered cubic).

Rozkład gęstości ładunku w jonach sodu i chloru jest sferycznie symetryczny, a jon chloru ma około dwukrotnie większy promień niż jon sodu. Struktura krystaliczna NaCl, której odpowiada minimum energii jonów, jest nazywana kubiczną powierzchniowo centrowaną (FCC; ang. face-centered cubic). W takiej strukturze każdy jon Na⁺ jest otoczony sześcioma jonami Cl^– i na odwrót. Komórka elementarna jest sześcianem, w którym atomy położone są w narożach każdej ściany. Energia potencjalna przyciągania jonu Na⁺ przez sześć jonów Cl^– wynosi

E_{\text{p}1}=-6\cdot\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} \text{,}

9.14

gdzie znak minus oznacza potencjał przyciągający (tutaj $k=1/(4\pi\epsilon_0)$ ). W odległości $\sqrt{2}r$ znajdują się następne najbliżej sąsiadujące atomy (tzw. najbliżsi sąsiedzi): dwanaście jonów Na⁺ o takim samym ładunku. Całkowita energia potencjalna wynikająca z oddziaływania odpychającego pomiędzy jonem Na⁺ i tymi jonami wynosi

E_{\text{p}2}=12\cdot\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\sqrt{2}r} \text{.}

9.15

Następni najbliżsi sąsiedzi to osiem jonów Cl^– w odległości $\sqrt{3}r$ od jonu Na⁺. Energia potencjalna jonu Na⁺ w polu tych ośmiu jonów to

E_{\text{p}3}=-8\cdot\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\sqrt{3}r} \text{.}

9.16

Kontynuując to rozumowanie uwzględniające zmieniające się naprzemiennie zbiory jonów Cl^– i Na⁺, znajdujemy formułę pozwalającą obliczyć wypadkową energię potencjalną $E_{\text{p A}}$ pojedynczego jonu Na⁺

E_{\text{Coul}}=-\alpha\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}\text{,}

9.17

gdzie $\alpha$ jest wprowadzoną wcześniej stałą Madelunga. Z powyższej analizy wynika, że stała ta jest nieskończoną zbieżną sumą

\alpha=6-\frac{12}{\sqrt{2}}+\frac{8}{\sqrt{3}}+\dots

9.18

Odległe jony mają istotny wkład do tej sumy, która jest wolnozbieżna i trzeba uwzględnić wiele członów, żeby dokładnie obliczyć $\alpha$ . Dla wszystkich kryształów jonowych FCC $\alpha$ wynosi w przybliżeniu $\num{1,75}$ .

Inne możliwe struktury upakowania atomów w kryształach to m.in. sieć kubiczna prosta (ang. simple cubic) i kubiczna przestrzennie centrowana (BCC; ang. body-centered cubic). Te trzy różne struktury porównano na Ilustracji 9.9. Pierwszy rząd pokazuje tylko położenie jonów bez ich rozmiaru; w drugim rzędzie widać komórkę elementarną każdej struktury (lub sieci); trzeci rząd pokazuje położenie i rozmiar jonów. W strukturze BCC jest ośmiu najbliższych sąsiadów, a stała Madelunga wynosi około $\num{1,76}$ – niewiele różniąc się od wartości dla struktury FCC. Wyznaczanie stałej Madelunga dla określonych kryształów jest trudnym zadaniem i wciąż stanowi przedmiot badań.

Na rysunku znajduje się dziewięć figur w trzech rzędach i trzech kolumnach. Kolumny oznaczone są jako: a, regularna prosta, b, regularna przestrzennie centrowana lub BCC, c, regularna powierzchniowo centrowana lub FCC. W rzędzie pierwszym, pierwsza figura to sześcian z małymi czerwonymi sferami we wszystkich ośmiu narożnikach. Druga figura jest taka sama jak pierwsza z dodatkową zieloną sferą w środku. Trzeci sześcian posiada osiem czerwonych sfer w narożnikach i sześć zielonych sfer w środku każdej ściany. Rząd ten opisany jest na rysunku jako ‘położenie jonów w komórce elementarnej’. W drugim rzędzie znajdują się sześciany podobne do tych w rzędzie pierwszym, lecz sfery są większe i odcięte na ścianach sześcianu. Rząd ten jest opisany jako ‘rozmiary jonów i ich części należące do komórki elementarnej’. W trzecim rzędzie znajdują się sześciany podobne do tych, które znajdują się w dwóch poprzednich rzędach, ale z dodatkowymi komórkami otaczającymi te sześciany. Rząd ten opisany jest jako ‘komórki elementarne w otoczeniu całej sieci’.

Ilustracja 9.9 Struktury upakowania jonów w kryształach, od lewej do prawej: (a) regularna, (b) regularna przestrzennie centrowana (BCC) i (c) regularna powierzchniowo centrowana (FCC). Każdej z tych struktur odpowiada minimum energii całkowitej układu w danym związku.

Energia jonów kryształu chlorku sodu związana jest nie tylko z siłami przyciągania elektrostatycznego działającymi pomiędzy różnoimiennie naładowanymi jonami. Jeśli jony zbytnio się zbliżą, wówczas funkcje falowe rdzeni nakładają się na siebie i elektrony odpychają się zgodnie z zakazem Pauliego. Całkowita energia potencjalna jonu Na⁺ jest zatem sumą energii potencjalnej przyciągania elektrostatycznego ( $E_{\text{Coul}}$ ) i energii potencjalnej odpychania związanej z zakazem Pauliego ( $E_{\text{odpychania}}$ ). Obliczanie tej ostatniej wymaga użycia komputerów dużej mocy. Jednakże energię tę można wyrazić dokładnie za pomocą prostej formuły, zawierającej kilka parametrów dopasowania

E_{\text{odpychania}}=\frac{A}{r^n}\text{,}

9.19

gdzie parametry $A$ i $n$ wybiera się tak, aby prowadziły do przewidywań zgodnych z danymi doświadczalnymi. W zadaniu umieszczonym na końcu tego rozdziału parametr $n$ nazwany jest stałą odpychania (ang. repulsion constant). Całkowita energia potencjalna jonu Na⁺ dana jest więc wyrażeniem

E_{\text{p}}=-\alpha\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}+\frac{A}{r^n}\text{.}

9.20

W położeniu równowagi wypadkowa siła działająca na jon wynosi zero, tak że odległość między sąsiadującymi jonami Na⁺ i Cl^–, $r_0$ , musi odpowiadać minimum energii potencjalnej $E_{\text{p}}$ . Uwględniając warunek $\d E_{\text{p}}/\d r=0$ , otrzymujemy

0=\frac{\alpha e^2}{4\pi\epsilon_0 r_0^2}-\frac{nA}{r_0^{n+1}}\text{.}

9.21

Stąd

A=\frac{\alpha e^2 r_0^{n-1}}{4\pi\epsilon_0 n}\text{.}

9.22

Wstawiając to wyrażenie do formuły opisującej całkowitą energię potencjalną, otrzymujemy

E_{\text{p}}=-\frac{\alpha e^2}{4\pi\epsilon_0 r_0}[\frac{r_0}{r}-\frac{1}{n}(\frac{r_0}{r})^n]\text{.}

9.23

Zauważmy, że we wzorze wyrażającym całkowitą energię potencjalną jest teraz tylko jeden parametr dopasowania, $n$ . Parametr $A$ został zastąpiony funkcją zawierającą $r_0$ , odległość równowagową, którą można wyznaczyć w eksperymencie dyfrakcyjnym (czym jest dyfrakcja, dowiedziałeś się w poprzednim rozdziale). Całkowita energia potencjalna dla $n=8$ , przybliżonej wartości $n$ dla NaCl, pokazana jest na Ilustracji 9.10.

Rysunek przedstawiający energię potencjalną w funkcji r podzielonego przez r z indeksem 0. Na rysunku są trzy krzywe. Krzywa oznaczona jako U z indeksem R spada w dół niemal pionowo do wartości y równej 0 i x w przybliżeniu 1. Tutaj zakręca i przechodzi w linię poziomą ku prawej stronie. Krzywa, oznaczona jako U, podobnie spada w dół aż osiągnie wartość y poniżej zera. Od tego miejsca lekko rośnie i wypłaszcza się przy wartości y ciągle poniżej zera. Krzywa trzecia, oznaczona jako U z indeksem A pokrywa się z prawym ramieniem krzywej U. Oddziela się ona od krzywej U przy wartości x około 1, blisko najniższego punktu krzywej U. Od tego miejsca krzywa UA biegnie w dół ku lewej stronie.

Ilustracja 9.10 Energia potencjalna jonu sodu w krysztale NaCl dla

n=8

. Równowagowa długość wiązania odpowiada minimum tej energii.

O ile tylko $n>1$ , krzywa $E_{\text{p}}$ ma jakościowo taki sam kształt: $E_{\text{p}}$ dąży do nieskończoności przy $r\to 0$ i $E_{\text{p}}$ dąży do zera przy $r\to \infty$ . Wartość minimum energii potencjalnej jest dana przez

U_{\text{min}}(r=r_0)=-\alpha\frac{ke^2}{r_0}(1-\frac{1}{n})\text{.}

9.24

Energia przypadająca na jeden jon (potrzebna, aby rozłożyć kryształ na jony) wynosi zatem

E_{\text{dysocjacji}}=\alpha\frac{ke^2}{r_0}(1-\frac{1}{n})\text{.}

9.25

Jest to energia dysocjacji (ang. dissociation energy) kryształu. Energię dysocjacji można wykorzystać do wyznaczenia całkowitej energii potrzebnej, by rozłożyć jeden mol substancji na jony składowe, często wyrażanej w jednostkach $\si{\kilo\joule\per\mole}$ . Energię dysocjacji wyznacza się doświadczalnie z wyniku pomiaru ciepła utajonego parowania. Przykładowe wartości energii dysocjacji podane są w poniższej tabeli.

	F^–	Cl^–	Br^–	I^–
Li⁺	$\num{1036}$	$\num{853}$	$\num{807}$	$\num{757}$
NaCl	$\num{923}$	$\num{787}$	$\num{747}$	$\num{704}$
K⁺	$\num{821}$	$\num{715}$	$\num{682}$	$\num{649}$
Rb⁺	$\num{785}$	$\num{689}$	$\num{660}$	$\num{630}$
Cs⁺	$\num{740}$	$\num{659}$	$\num{631}$	$\num{604}$

Tabela 9.2 Energia dysocjacji (sieciowa) halogenków metali alkalicznych [

\si{\kilo\joule\per\mole}

].

Tak więc stałą Madelunga można wyznaczyć, korzystając ze struktury kryształu, a $n$ z energii sieciowej. Dla NaCl mamy $r_0=\SI{2,81}{\angstrom}$ , $n\approx 8$ i $E_{\text{dysocjacji}}=\SI{7,84}{\electronvolt\per\paraj}$ . Energia dysocjacji jest stosunkowo duża. Dla porównania najbardziej energetyczny foton z zakresu widzialnego ma energię w przybliżeniu równą

hf=\SI{4,14e-15}{\electronvolt\second}\cdot\SI{7,5e14}{\hertz}=\SI{3,1}{\electronvolt}\text{.}

Silne wiązanie jonów w kryształach jonowych determinuje ich ogólne cechy:

Są dość twarde i stabilne.
Parują w stosunkowo wysokich temperaturach ( $\SI{1000}{\kelvin}$ do $\SI{2000}{\kelvin}$ ).
Są przezroczyste dla promieniowania widzialnego, ponieważ fotony z pasma widzialnego mają zbyt małą energię, aby wzbudzić elektron.
Są słabymi przewodnikami prądu elektrycznego, ponieważ nie ma w nich swobodnych elektronów.
Zwykle rozpuszczają się w wodzie, ponieważ cząsteczki wody mają duży elektryczny moment dipolowy, którego pole elektryczne jest wystarczająco silne, aby rozerwać elektrostatyczne wiązania między jonami.

Przykład 9.3

Energia dysocjacji soli kuchennej

Wyznaczmy energię dysocjacji soli kuchennej (NaCl) w

\si{\kilo\joule\per\mole}

. Wskazówka: Stała odpychania

n

w NaCl wynosi w przybliżeniu

8

.

Strategia rozwiązania

W chlorku sodu odległość równowagowa wynosi

\SI{0,282}{\nano\metre}

. (Porównamy tę wartość z analogiczną wartością dla cząsteczki NaCl,

\SI{0,236}{\nano\metre}

). Energia dysocjacji zależy od odległości między jonami, stałej odpychania oraz stałej Madelunga dla struktury FCC. Odległość między jonami z kolei związana jest z masą molową i gęstością, którą można zmierzyć. Możemy wyznaczyć odległość między jonami, a następnie wyznaczyć energię dysocjacji jednego mola tego kryształu.

Rozwiązanie

Masy atomowe Na i Cl wynoszą

\SI{23}{\reducedmas}

i

\SI{35,4}{\reducedmas}

, stąd masa molowa NaCl jest równa

\SI{58,4}{\gram\per\mol}

. Gęstość NaCl ma wartość

\SI{2,16}{\gram\per\centi\metre\cubed}

. Związek między tymi wielkościami ma postać

\rho =\frac{M}{V}=\frac{M}{2N_{\text{A}} r_0^3}\text{,}

gdzie $M$ jest masą jednego mola soli, $N_{\text{A}}$ jest liczbą Avogadro, a $r_0$ jest odległością równowagową. Czynnik 2 jest potrzebny, ponieważ zarówno na sód, jak i na chlor przypada objętość $r_0^3$ . Rozwiązując równanie względem odległości, otrzymujemy

r_0^3=\frac{M}{2N_{\text{A}}\rho}=\frac{\SI{58,4}{\gram\per\mol}}{2\cdot \num{6,03e23}\cdot\SI{2,16}{\gram\per\centi\metre\cubed}}=\SI{2,23e-23}{\centi\metre\cubed}\text{,}

lub

r_0=\SI{2,8e-8}{\centi\metre}=\SI{0,28}{\nano\metre}\text{.}

Energia potencjalna przypadająca na jedną parę jonów (Na⁺ Cl^–) wynosi

E_{\text{p}}=-\alpha\frac{ke^2}{r_0}(1-\frac{1}{n})\text{,}

gdzie $\alpha$ jest stałą Madelunga, $r_0$ jest odległością równowagową, a $n$ stałą odpychania. NaCl jest kryształem FCC, dla którego stała Madelunga wynosi $\alpha=\num{1,7476}$ . Podstawiając tę wartość, otrzymujemy

E_{\text{p}}=-\num{1,75}\cdot\frac{\SI{1,44}{\nano\metre\electronvolt}}{\SI{0,28}{\nano\metre}}\cdot(1-\frac{1}{8})=-\SI{7,88}{\electronvolt\per\paraj} \text{.}

Energia dysocjacji jednego mola chlorku sodu wynosi zatem

D=\SI{7,88}{\electronvolt\per\paraj}\cdot\frac{\SI{23,052}{\kilo\calorie\per\mole}}{\SI{1}{\electronvolt\per\paraj}}=\SI{182}{\kilo\calorie\per\mole}=\SI{760}{\kilo\joule\per\mole}\text{.}

Znaczenie

Taka wartość energii dysocjacji,

\SI{760}{\kilo\joule\per\mol}

, jest bliska wartości wyznaczonej doświadczalnie,

\SI{787}{\kilo\joule\per\mol}

. Zauważmy, że dla większej gęstości równowagowa odległość między jonami jest mniejsza. Mniejsza odległość prowadzi do większych sił i w związku z tym większej energii dysocjacji. Zmianę jednostek na końcu równania wykonano, korzystając ze stałej konwersji

\SI{1}{\kilo\joule}=\SI{0,239}{\kilo\kaloria}

.

Sprawdź, czy rozumiesz 9.3

Jeśli energia dysocjacji jest większa, to łatwiej czy trudniej rozbić kryształ na kawałki?

Wiązania kowalencyjne w kryształach

Kryształy mogą być tworzone także przez wiązania kowalencyjne. Wiązania kowalencyjne odpowiadają na przykład za utrzymywanie razem atomów węgla w krysztale diamentu. Konfiguracja elektronowa atomu węgla to $1s^22s^22p^2$ – rdzeń typu atomu He oraz cztery elektrony walencyjne. To znaczy, że do konfiguracji pełnej powłoki brakuje czterech elektronów, czyli dzielenie (uwspólnianie) tych elektronów z czterema sąsiednimi atomami węgla w wiązaniu kowalencyjnym prowadzi do zapełnienia powłoki walencyjnej w każdym atomie. Diament ma bardziej skomplikowaną strukturę niż większość kryształów jonowych (Ilustracja 9.11). Każdy atom węgla znajduje się w środku czworościanu foremnego utworzonego przez sąsiadów, a kąt między wiązaniami wynosi $\ang{110}\$ . Jest on bezpośrednią konsekwencją kierunkowości orbitali $p$ atomu węgla.

Rysunek pokazuje sieć krystaliczną. Mniejszy sześcian zaznaczony linią przerywaną obejmuje pewien obszar w tej sieci. Cztery bladoniebieskie sfery umiejscowione są w narożnikach małego sześcianu. W centrum tego sześcianu znajduje się ciemnoniebieska sfera. Oprócz wymienionych sfer jest jeszcze kilka innych - regularnie rozłożonych. Wszystkie sfery połączone są ze sferami sąsiadującymi liniami o takiej samej długości. Długość ta wynosi 0,154 nm. Na rysunku b znajduje się zdjęcie oszlifowanego diamentu (brylantu).

Ilustracja 9.11 Struktura kryształu diamentu. (a) Atom węgla, reprezentowany przez ciemnoniebieską sferę, jest kowalencyjnie związany z czterema innymi atomami węgla, reprezentowanymi przez jasnoniebieskie sfery. (b) Brylant to diament oszlifowany wzdłuż gładkich płaszczyzn, które położone są względem siebie pod wieloma różnymi kątami. Zjawiska załamania światła i całkowitego wewnętrznego odbicia nadają temu klejnotowi tak ceniony blask i piękno.

Kryształy o wiązaniach kowalencyjnych są bardziej różnorodne niż kryształy jonowe, ale są stosunkowo twarde, trudno topliwe i nierozpuszczalne w wodzie. Na przykład diament ma ekstremalnie wysoką temperaturę topnienia ( $\SI{4000}{\kelvin}$ ) i jest przezroczysty dla światła. Dla porównania, kowalencyjnie związana cyna (znana jako cyna-alfa lub szara cyna, która nie jest metalem) jest stosunkowo miękka, topi się w temperaturze $\SI{600}{\kelvin}$ i odbija światło. Dwa inne ważne przykłady kryształów kowalencyjnych to krzem i german. Oba te kryształy są intensywnie wykorzystywane do wytwarzania diod, tranzystorów i układów scalonych. Wrócimy do tych materiałów później, przy okazji omawiania półprzewodników.

Wiązania metaliczne w kryształach

Jak już sama nazwa wskazuje, wiązanie metaliczne (ang. metallic bonding) odpowiada za tworzenie kryształów metali. Elektrony walencyjne nie są związane z poszczególnymi atomami lecz z całym kryształem i mogą swobodnie poruszać się w całej objętości kryształu. Wiązanie to powstaje w skutek działania sił przyciągania elektrostatycznego pomiędzy dodatnimi jonami a elektronami przewodnictwa. Wiązania metaliczne są słabsze od jonowych i kowalencyjnych, z energią dysocjacji w granicach od $\SI{1}{\electronvolt}$ do $\SI{3}{\electronvolt}$ .

9.3 Wiązania w ciałach stałych