9.2 Widma cząsteczkowe - Fizyka dla szkół wyższych. Tom 3

Cel dydaktyczny

W tym podrozdziale nauczysz się:

wykorzystywać koncepcje energii oscylacyjnej i rotacyjnej, aby opisać przejścia energetyczne w cząsteczce dwuatomowej;
wyjaśniać najważniejsze cechy widma oscylacyjno-rotacyjnego cząsteczki dwuatomowej;
określać dozwolone energie rotacji cząsteczki dwuatomowej;
wyznaczać odległość równowagową pomiędzy atomami w cząsteczce dwuatomowej w oparciu o widmo oscylacyjno-rotacyjne.

Poziomy energetyczne cząsteczek są bardziej złożone niż poziomy w atomach, ponieważ cząsteczki mogą również drgać (wibrować, oscylować) i obracać się. Wartości energii związane z różnymi typami ruchu mieszczą się w różnych jej zakresach i dlatego można je analizować niezależnie. Energie przejść elektronowych są rzędu $\SI{1}{\electronvolt}$ , oscylacyjnych rzędu $10^{-2}\si{\electronvolt}$ , a rotacyjnych (obrotowych) rzędu $10^{-3}\si{\electronvolt}$ . W cząsteczkach złożonych te zmiany energii są trudne do opisania, dlatego zaczniemy od prostego przypadku cząsteczki dwuatomowej.

Zgodnie z mechaniką klasyczną energia ruchu obrotowego (rotacyjna) molekuły dwuatomowej dana jest formułą

E_{\text{r}}=\frac{L^2}{2l}\text{,}

9.4

gdzie $l$ jest momentem bezwładności (ang. moment of inertia), a $L$ momentem pędu (ang. angular momentum). Zgodnie z mechaniką kwantową moment pędu jest skwantowany

L=\sqrt{l(l+1)}\hbar\text{,}

9.5

gdzie $l=0, 1, 2,3, \dots$ jest orbitalną liczbą kwantową. Dozwolone rotacyjne poziomy energetyczne (ang. rotational energy levels) są zatem dane wzorem

E_{\text{r}} = l\cdot(l+1)\cdot\frac{\hbar^2}{2l}=l(l+1)\cdot E_{\text{0r}}\text{ }(l=0,1,2,3, \dots)\text{,}

9.6

gdzie charakterystyczna energia rotacyjna cząsteczki dwuatomowej jest zdefiniowana jako

E_{\text{0r}}=\frac{\hbar^2}{2l}\text{.}

9.7

W cząsteczce dwuatomowej moment bezwładności z masą zredukowaną $\mu$ dany jest wyrażeniem

I=\mu r_0^2\text{,}

9.8

gdzie $r_0$ jest odległością między atomami. Różnica energii między poziomami rotacyjnymi wynosi zatem

\prefop{\Delta}E_{\text{r}}=E_{l+1}-E_l = 2 (l+1) \cdot E_{0\text{r}} \text{.}

9.9

Można pokazać, że w przypadku przejść między rotacyjnymi poziomami energetycznymi związanymi z absorpcją lub emisją promieniowania (tzw. elektryczne przejście dipolowe; ang. electric dipole transition) musi zostać spełniony warunek

\prefop{\Delta}l=+-1\text{.}

9.10

Zasada ta, znana jako reguła wyboru (ang. selection rule), ogranicza możliwe przejścia z jednego stanu kwantowego do innego. Równanie 9.10 określa regułę wyboru dla przejść rotacyjnych. Odnosi się ona tylko do cząsteczek dwuatomowych posiadających elektryczny moment dipolowy. W cząsteczkach symetrycznych, takich jak H₂ czy N₂, nie występują rotacyjne przejścia energetyczne spowodowane absorpcją lub emisją promieniowania.

Przykład 9.2

Energia rotacyjna HCl

Wyznaczmy energię rotacyjną cząsteczki chlorku wodoru (HCl).

Strategia rozwiązania

Chlorek wodoru (HCl) jest cząsteczką dwuatomową o odległości równowagowej

\SI{0,127}{\nano\metre}

. Rotacyjne poziomy energetyczne zależą tylko od momentu bezwładności

l

oraz od orbitalnej liczby kwantowej

l

(w tym przypadku

l=0,1,2

). Z kolei moment bezwładności zależy od odległości równowagowej między jonami (która jest podana) i masy zredukowanej, która zależy od mas atomów H i Cl.

Rozwiązanie

Najpierw obliczamy masę zredukowaną. Jeśli cząstka 1 to wodór, a cząstka 2 to chlor, wówczas

\mu=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}=\frac{\SI{1}{\reducedmas}\cdot(\SI{35,4}{\reducedmas})}{\SI{1}{\reducedmas}+\SI{35,4}{\reducedmas}}=\SI{0,97}{\reducedmas}\cdot\frac{\SI{931,5}{\mega\electronvolt}/c^2}{\SI{1}{\reducedmas}}=\SI{906}{\mega\electronvolt}/c^2\text{.}

Odpowiadająca jej energia spoczynkowa wynosi

\mu c^2=\SI{9,06e8}{\electronvolt}\text{.}

Można teraz obliczyć energię charakterystyczną

E_{\text{0r}}=\frac{\hbar^2}{2l}=\frac{\hbar^2}{2\mu r_0^2}=\frac{(\hbar c)^2}{2\mu c^2 r_0^2}=\frac{(\SI{197,3}{\nano\metre\electronvolt})^2}{2\cdot\SI{9,06e8}{\electronvolt}\cdot(\SI{0,127}{\nano\metre})^2}=\SI{1,33e-3}{\electronvolt}\text{.}

(Zauważmy, jak wyrażenie to jest zapisane z wykorzystaniem energii spoczynkowej. Taka technika jest powszechnie stosowana w obliczeniach fizyki współczesnej). Poziomy energetyczne energii rotacyjnej dane są wyrażeniem

E_{\text{r}}=l\cdot (l+1)\cdot \frac{\hbar^2}{2l}=l\cdot (l+1)\cdot E_{\text{0r}}\text{,}

gdzie $l$ jest orbitalną liczbą kwantową. Trzy najniższe poziomy energetyczne cząsteczki HCl mają zatem następujące wartości

\begin{align} l &= 0\text{, }E_{\text{r}}=\SI{0}{\electronvolt} \text{ (brak obrotów),} \\ l &= 1\text{, }E_{\text{r}}=2 E_{\text{0r}}=\SI{2,66e-3}{\electronvolt} \text{,} \\ l &=2 \text{, }E_{\text{r}}=6 E_{\text{0r}}=\SI{7,99e-3}{\electronvolt} \text{.} \end{align}

Znaczenie

Widmo rotacyjne związane jest z przejściami o małej energii (od

1/\num{1000}\si{\electronvolt}

1/\SI{100}{\electronvolt}

). Dla porównania, energia stanu podstawowego atomu wodoru wynosi

-\SI{13,6}{\electronvolt}

Sprawdź, czy rozumiesz 9.2

Jaką wielkość można wyznaczyć na podstawie różnicy energii między liniami absorpcyjnymi widma rotacyjnego cząsteczki dwuatomowej?

Oscylacyjne poziomy energetyczne (ang. vibrational energy levels), czyli poziomy związane z energią drgań (oscylacji, wibracji) cząsteczki, są trudniejsze do wyznaczenia niż poziomy rotacyjne. Jednakże możemy je wyznaczyć, zakładając, że dwa atomy w cząsteczce dwuatomowej połączone są idealną sprężyną o stałej sprężystości $k$ . Energię potencjalną takiego układu określa wyrażenie

E_{\text{p osc}}=\frac{1}{2}k\prefop{\Delta}r^2\text{,}

9.11

gdzie $\prefop{\Delta}r$ jest zmianą „naturalnej długości” cząsteczki wzdłuż linii łączącej atomy. Rozwiązanie równania Schrödingera dla takiej energii potencjalnej przyjmuje postać

E_n=(n+\frac{1}{2})\hbar\omega\text{,}

9.12

gdzie $\omega$ jest częstością kołową (ang. angular frequency) drgań, a $n=0,1,2,\dots$ jest oscylacyjną liczbą kwantową. Założenie, że oscylacyjne poziomy energetyczne są równo odległe od siebie ( $\prefop{\Delta}E=\hbar\omega$ ), okazuje się prawdziwe dla kilku pierwszych poziomów (małych energii).

Jeśli przejścia pomiędzy oscylacyjnymi poziomami energii związane są z absorpcją lub emisją promieniowania (dokładnie chodzi o tzw. elektryczne przejścia dipolowe), musi być spełniony warunek

\prefop{\Delta}n=\text{}\pm 1\text{.}

9.13

Równanie 9.13 określa regułę wyboru dla oscylacyjnych przejść energetycznych. Jak wspomniano wcześniej, reguła ta stosuje się tylko do cząsteczek dwuatomowych, które posiadają elektryczny moment dipolowy. W cząsteczkach symetrycznych nie występują przejścia wywołane emisją czy absorpcją promieniowania.

Zgodnie z regułami wyboru absorpcja lub emisja promieniowania przez cząsteczkę dwuatomową wiąże się z przejściem pomiędzy stanami oscylacyjnymi i rotacyjnymi. Dokładniej, jeśli oscylacyjna liczba kwantowa ( $n$ ) zmienia się o jeden, wówczas rotacyjna liczba kwantowa ( $l$ ) również zmienia się o jeden. Diagram poziomów energetycznych dla możliwych przejść pokazany jest na Ilustracji 9.5. Widmo absorpcyjne dla takich przejść w chlorku wodoru (HCl) jest pokazane na Ilustracji 9.6. Piki absorpcji związane są z przejściami między stanami oscylacyjnymi $n=0$ i $n=1$ . Kolejne piki w pasmach pików po lewej i po prawej stronie odpowiadają następującym różnicom energii: $\prefop{\Delta}E_{l\to l+1}=\hbar\omega+2\cdot(l+1)\cdot E_{\text{0r}}=\hbar\omega+2E_{\text{0r}}\text{, }\hbar\omega+4E_{\text{0r}}\text{, }\hbar\omega+6E_{\text{0r}}\text{, }\dots$ (prawe pasmo) i $\prefop{\Delta}E_{l\to l-1}=\hbar\omega-2lE_{\text{0r}}=\hbar\omega-2E_{\text{0r}}\text{, }\hbar\omega-4E_{\text{0r}}\text{, }\hbar\omega-6E_{\text{0r}}\text{, }\dots$ (lewe pasmo).

Moment bezwładności można wyznaczyć zatem z odległości energetycznej między poszczególnymi pikami ( $2E_{\text{0r}}$ ) lub z przerwy pomiędzy lewym a prawym pasmem ( $4E_{\text{0r}}$ ). Częstość w środku tej przerwy to częstość oscylacji.

Rysunek pokazuje wykres energii w funkcji odległości między jądrami atomowymi. Na rysunku są dwie krzywe. Krzywa dolna jest oznaczona jako stan podstawowy, a krzywa górna jako wzbudzony stan elektronowy. Obie krzywe mają podobny kształt, od ostrego zbocza poprzez dolinę aż do powolnego wzrostu kończącego się wypłaszczeniem. Pomiędzy ramionami krzywej stanu podstawowego znajduje się pięć poziomych niebieskich linii ograniczonych przez tą krzywą, co przypomina szczeble drabiny. Są one oznaczone jako oscylacyjne poziomy energetyczne. Pomiędzy dwiema niebieskim liniami znajdują się mniejsze czerwone poziome linie oznaczone jako poziomy rotacyjne. Są cztery takie czerwone poziomy pomiędzy każdą parą poziomów niebieskich, pierwszą i drugą, drugą i trzecią oraz trzecią i czwartą. Od pierwszego niebieskiego poziomu dolnej krzywej biegnie pionowa strzałka, która kończy się w okolicy doliny górnej krzywej. Na lewo od tej strzałki jest druga mała strzałka skierowana w górę. Zaczyna się ona na pierwszym czerwonym poziomie pierwszego niebieskiego poziomu a kończy na drugim czerwonym poziomie drugiego poziomu niebieskiego. Pomiędzy ramionami krzywej stanu wzbudzonego znajdują się cztery poziome niebieskie linie.

Ilustracja 9.5 Trzy rodzaje poziomów energetycznych w cząsteczce dwuatomowej: elektronowy, oscylacyjny i rotacyjny. Jeśli oscylacyjna liczba kwantowa (

n

) zmienia się o jeden, wówczas rotacyjna liczba kwantowa (

l

) także zmienia się o jeden.

Wykres natężenia promieniowania w funkcji częstości w hercach. Krzywa jest serią ostrych podwójnych pików, które mają małe natężenie na początku i na końcu krzywej, przy częstości 9,2 razy 10 do potęgi 13 herca. Natężenie pików rośnie stopniowo, niemal symetrycznie z obu stron krzywej, w kierunku jej środka, gdzie gwałtownie obniża się. Środek krzywej, odpowiadający przejściu oscylacyjnemu od n równego 0 do n równego 1, znajduje się w punkcie 8,65 razy 10 do potęgi 13 herca. Lewa seria pików oznaczona jest jako przejścia, przy których energia oscylacyjna zwiększa się a rotacyjna zmniejsza, od j do j minus 1. Prawa seria pików jest oznaczona jako przejścia przy których energia oscylacyjna zwiększa się i rotacyjna zwiększa, od j do j plus 1.

Ilustracja 9.6 Widmo absorpcyjne chlorku wodoru (HCl) odpowiadające przejściom między poziomami oscylacyjnymi

n=0

n=1

. Dyskretne piki związane są z kwantowaniem momentu pędu cząsteczki. Pasma pików po lewej odpowiadają zmniejszaniu się momentu pędu, a po prawej z jego zwiększaniem.