William Moebs; Samuel J. Ling; Jeff Sanny

Cel dydaktyczny

W tym podrozdziale nauczysz się:

rozróżniać różne typy wiązań cząsteczkowych;
wyznaczać energię dysocjacji cząsteczki, wykorzystując koncepcję energii jonizacji, powinowactwa elektronowego i siły Coulomba;
opisywać wiązanie kowalencyjne za pomocą symetrii wymiany;
wyjaśniać strukturę fizyczną cząsteczki, używając koncepcji hybrydyzacji.

Mechanika kwantowa odniosła wielki sukces w wyjaśnianiu struktury i wiązań w cząsteczkach i dlatego stała się fundamentem całej chemii. Chemia kwantowa, jak często się ją nazywa, odpowiada na takie podstawowe pytania jak: dlaczego istnieje cząsteczka H₂O, dlaczego kąt między wiązaniami atomów wodoru wynosi dokładnie $\SI{104,5}{\degree}$ i dlaczego w temperaturze pokojowej cząsteczki te łączą się, tworząc ciecz. Stosowanie mechaniki kwantowej do cząsteczek wymaga zaawansowanego aparatu matematycznego, dlatego nasza dyskusja będzie miała jedynie charakter jakościowy.

Ponieważ będziemy badać cząsteczki, a następnie ciała stałe, zastosujemy wiele różnych naukowych modeli. W niektórych przypadkach popatrzymy na cząsteczkę lub na kryształ jak na układ punktowych jąder z elektronami krążącymi w przestrzeni wokół nich po dobrze określonych trajektoriach, jak w modelu Bohra. W innych zaś wykorzystamy w pełni naszą wiedzę z mechaniki kwantowej, aby zbadać te układy, wykorzystując funkcje falowe oraz pojęcie spinu elektronu. Należy jednak pamiętać o tym, że opisujemy fizykę współczesną za pomocą modeli i że różne modele służą różnym celom. Nie zawsze trzeba używać tych najbardziej zaawansowanych, jeśli sprawdzi się prostszy, łatwiejszy do zastosowania.

Rodzaje wiązań

W związkach chemicznych występuje wiele rodzajów wiązań chemicznych (ang. chemical bonds). Wiązanie jonowe (ang. ionic bond) powstaje, kiedy elektron przemieszcza się z jednego atomu do drugiego. Wiązanie kowalencyjne (ang. covalent bond) – gdy elektrony uwspólniane są przez atomy. Wiązanie van der Waalsa (ang. van der Waals bond) jest wynikiem przyciągania się spolaryzowanych cząsteczek i jest ono znacznie słabsze niż wiązanie jonowe czy kowalencyjne. Istnieje także wiele innych typów wiązań. Wiązania często powstają w wyniku jednoczesnego działania kilku mechanizmów. W tym rozdziale skupimy się na wiązaniach jonowych i kowalencyjnych.

Wiązania jonowe

Wiązanie jonowe jest przypuszczalnie najłatwiejszym do zrozumienia typem wiązania. Tłumaczy ono między innymi, w jaki sposób tworzone są sole, takie jak chlorek sodu, NaCl. Atom sodu (symbol Na) ma taki sam układ elektronów jak atom neonu oraz jeden elektron w stanie $3s$ . Aby usunąć ten jeden elektron z atomu sodu, potrzeba tylko $\SI{5,14}{\electronvolt}$ energii, toteż Na łatwo oddaje go sąsiedniemu atomowi, co prowadzi do bardziej stabilnego układu. Chlor (symbol Cl) potrzebuje tylko jednego elektronu, aby zapełnić powłokę walencyjną, dlatego chętnie przyjmuje elektron, który znajdzie się w pobliżu atomu sodu. Z tego powodu mówi się, że chlor posiada duże powinowactwo elektronowe (ang. electron affinity), które jest energią uwalnianą przy przyłączeniu elektronu. Energia oddana w tym procesie przez atom chloru wynosi $\SI{3,62}{\electronvolt}$ . Po przejściu elektronu z atomu sodu do atomu chloru atom sodu staje się jonem dodatnim, a atom chloru jonem ujemnym. Całkowita energia potrzebna do tego przejścia wynosi

E_{\text{przejścia}}=\SI{5,14}{\electronvolt}-\SI{3,62}{\electronvolt}=\SI{1,52}{\electronvolt}\text{.}

Dodatni jon sodu i ujemny jon chloru podlegają przyciągającej sile Coulomba. Energia potencjalna związana z tą siłą wynosi

E_{\text{Coul}}=-\frac{ke^2}{r_0}\text{,}

9.1

gdzie $ke^2 =\SI{1,44}{\nano\metre\electronvolt}$ , a $r_0$ jest odległością między jonami.

W miarę jak jony sodu i chloru zbliżają się do siebie („zsuwają się ze zbocza energii potencjalnej”), występująca między nimi siła przyciągająca rośnie. Jednak gdy jony są zbyt blisko, funkcje falowe elektronów rdzeni tych jonów zaczynają się na siebie nakładać. Z powodu zakazu Pauliego taka sytuacja powoduje wzrost energii elektronów rdzeni i wzrost energii całej cząsteczki. Odległość równowagowa (ang. equilibrium separation distance) lub długość wiązania (ang. bond length) między jonami odpowiada najniższemu stanowi energetycznemu cząsteczki. Dla dwuatomowej NaCl odległość ta to $\SI{0,236}{\nano\metre}$ . Ilustracja 9.2 pokazuje energię całkowitą NaCl w funkcji odległości między jonami Na i Cl.

Wykres energii w eV w funkcji odległości w nm. Krzywa zaczyna się w punkcie x ok. 0,1 i y pomiędzy 3 i 4. Pierwsza gałąź krzywej gwałtownie opada aż do x równego 0,236 nm i y równego 4,26 eV. Począwszy od minimum druga gałąź rośnie stopniowo i prawie wypłaszcza się tuż powyżej y równego 0. Krzywa przecina oś x w punkcie 0,941 nm. Pole ograniczone krzywą jest zacieniowane. Po prawej stronie od pierwszej gałęzi krzywej znajduje się druga krzywa nazwana odpychaniem Pauliego. Jest on ucięta przy y=0 i x w przybliżeniu równym 0,3. Trzecia krzywa ma nachylenie podobne do drugiej gałęzi pierwszej krzywej i znajduje się pod nią. Oznaczona jest jako potencjał Coulomba. Linia pozioma przy y równym 1,52 jest oznaczona jako energia jonizacji minus powinowactwo elektronowe (y=1,52 eV).

Ilustracja 9.2 Wykres energii całkowitej w funkcji odległości między jonami w chlorku sodu. Odległość równowagowa odpowiada minimum energii całkowitej (

-\SI{4,26}{\electronvolt}

).

Całkowita energia potrzebna do utworzenia pojedynczej cząsteczki soli wynosi

E_{\text{tworzenia}}=E_{\text{przejścia}}+E_{\text{Coul}}+E_{\text{odpychania}}\text{,}

9.2

gdzie $E_{\text{odpychania}}$ jest energią związaną z odpychaniem między elektronami rdzenia, spowodowanym zakazem Pauliego (ang. Pauli’s exclusion principle). Wartość $E_{\text{tworzenia}}$ musi być ujemna, aby wiązanie zachodziło spontanicznie. Energia dysocjacji (ang. dissociation energy) definiowana jest jako energia potrzebna do rozłożenia cząsteczki na jony składowe i wynosi

E_{\text{dysocjacji}}=-E_{\text{tworzenia}}

9.3

Każdy rodzaj cząsteczki dwuatomowej ma swoją charakterystyczną energię dysocjacji oraz odległość równowagową. Przykładowe wartości podane są w Tabeli 9.1.

Cząsteczka	Energia dysocjacji ( $(\si{\electronvolt})$ )	Odległość równowagowa lub długość wiązania ( $(\si{\nano\metre})$ )
NaCl	$\num{4,26}$	$\num{0,236}$
NaF	$\num{4,99}$	$\num{0,193}$
NaBr	$\num{3,80}$	$\num{0,250}$
NaI	$\num{3,10}$	$\num{0,271}$
NaH	$\num{2,08}$	$\num{0,189}$
LiCl	$\num{4,86}$	$\num{0,202}$
LiH	$\num{2,47}$	$\num{0,239}$
LiI	$\num{3,67}$	$\num{0,238}$
KCl	$\num{4,43}$	$\num{0,267}$
KBr	$\num{3,97}$	$\num{0,282}$
RbF	$\num{5,12}$	$\num{0,227}$
RbCl	$\num{4,64}$	$\num{0,279}$
CsI	$\num{3,57}$	$\num{0,337}$
H–H	$\num{4,50}$	$\num{0,075}$
N–N	$\num{9,80}$	$\num{0,110}$
O–O	$\num{5,20}$	$\num{0,120}$
F–F	$\num{1,60}$	$\num{0,140}$
Cl–Cl	$\num{2,50}$	$\num{0,200}$

Tabela 9.1 Długość wiązania. Wartości energii dysocjacji i długości wiązań wybranych cząsteczek dwuatomowych.

Przykład 9.1

Energia soli

Jaka jest energia dysocjacji cząsteczki soli (NaCl)?

Strategia rozwiązania

Chlorek sodu (NaCl) jest solą, w której występuje wiązanie jonowe. Na zmianę energii towarzyszącą temu wiązaniu składają się trzy główne procesy: jonizacja Na, przejęcie elektronu z atomu Na przez atom Cl i wzajemne przyciąganie Coulomba utworzonych jonów (Na⁺ i Cl^–). Jeśli jony znajdą się zbyt blisko siebie, odpychają się z powodu zakazu Pauliego (

\SI{0,32}{\electronvolt}

). Odległość równowagowa wynosi

r_0=\SI{0,236}{\nano\metre}

.

Rozwiązanie

Zamiana energii towarzysząca przejściu elektronu z Na na Cl wynosi

\SI{1,52}{\electronvolt}

, tak jak pokazano wcześniej w tym rozdziale. W położeniach równowagowych atomy znajdują się w odległości

r_0=\SI{0,236}{\nano\metre}

od siebie. Elektrostatyczna energia potencjalna atomów wynosi

E_{\text{Coul}}=-\frac{ke^2}{r_0}=-\frac{\SI{1,44}{\nano\metre\electronvolt}}{\SI{0,236}{\nano\metre}}=-\SI{6,1}{\electronvolt}\text{.}

Energia całkowita potrzebna do utworzenia cząsteczki NaCl ma wartość

E_{\text{tworzenia}}=E_{\text{przejścia}}+E_{\text{Coul}}+E_{\text{odpychania}} =\SI{1,52}{\electronvolt}-\SI{6,1}{\electronvolt}+\SI{0,32}{\electronvolt}=-\SI{4,26}{\electronvolt} \text{.}

Tak więc energia dysocjacji NaCl wynosi $\SI{4,26}{\electronvolt}$ .

Znaczenie

Utworzenie cząsteczki NaCl jest korzystne energetycznie. Energia dysocjacji lub energia potrzebna do rozbicia cząsteczki NaCl na jony Na⁺ i Cl^– wynosi

\SI{4,26}{\electronvolt}

, co jest zgodne z Ilustracją 9.2.

Sprawdź, czy rozumiesz 9.1

Dlaczego energia potencjalna związana z zakazem Pauliego jest dodatnia w Przykładzie 9.1?

Dla jonu sodu występującego w krysztale NaCl wyrażenie opisujące energię potencjalną Coulomba $U_{\text{Coul}}$ musi być zmodyfikowane przez czynnik zwany stałą Madelunga (ang. Madelung constant). Czynnik ten uwzględnia oddziaływanie jonu sodu ze wszystkimi sąsiadującymi jonami chloru i sodu. Dla NaCl wynosi on ok. $\num{1,75}$ . Wartość ta prowadzi do odległości równowagowej między jonami Na⁺ i Cl^– równej $\SI{0,28}{\nano\metre}$ – trochę większej niż dla dwuatomowego NaCl. Wrócimy do tego zagadnienia później.

Wiązanie kowalencyjne

W wiązaniu jonowym elektron zostaje przeniesiony z jednego atomu na drugi. W wiązaniu kowalencyjnym elektron „dzielony” jest między dwa atomy (jest uwspólniany). Mechanizm wiązania jonowego nie wyjaśnia istnienia takich cząsteczek jak H₂, O₂ i CO, ponieważ w ramach modelu takiego wiązania nie istnieje odległość, dla której ujemna energia potencjalna przyciągania byłaby większa co do modułu od energii potrzebnej do wytworzenia jonów. Dokładne zrozumienie, dlaczego atomy w tych cząsteczkach związane są kowalencyjnie, wymaga zastosowania mechaniki kwantowej, co wykracza poza ramy tego podręcznika. Jednak mechanizm ten opiszemy jakościowo poniżej.

Wiązanie kowalencyjne łatwo zrozumieć na prostym przykładzie cząsteczki $\text{H}_2^{\text{+}}$ , która zawiera jeden elektron w polu elektrycznym dwóch protonów. Taki układ można wymodelować jako elektron umieszczony w podwójnej prostokątnej studni potencjału (Ilustracja 9.3). Elektron ten znajduje się z jednakowym prawdopodobieństwem w obu studniach, dlatego funkcja falowa jest albo symetryczna, albo antysymetryczna względem punktu środkowego między studniami.

Dwa rysunki, oba mają dwie podobne strzałki skierowane do góry. Ich podstawy połączone są poziomą linią ze wzniesieniem w kształcie prostokątnego pulsu w centrum. Na obu rysunkach widnieją fale ograniczone przez strzałki. Na rysunku a, oznaczonym jako symetryczny, znajduje się fala z dwoma grzbietami. Dolina (pomiędzy grzbietami) położona jest na linii łączącej strzałki. Fala ta nie przechodzi pod tę linię. Na rysunku b, oznaczonym jako antysymetryczny, znajduje się fala z grzbietem powyżej linii po lewej stronie oraz doliną poniżej tej linii po prawej stronie.

Ilustracja 9.3 Jednowymiarowy model wiązania kowalencyjnego w cząsteczce

\text{H}_2^{\text{+}}

. (a) Symetryczna funkcja falowa elektronu dzielonego przez dwa protony o ładunkach dodatnich (reprezentowane przez dwie skończone prostokątne studnie potencjału); (b) odpowiednia antysymetryczna funkcja falowa.

Wyobraźmy sobie teraz, że studnie te są znacznie oddalone od siebie. W stanie podstawowym funkcja falowa przyjmuje jeden z dwóch możliwych stanów: albo pojedynczy dodatni pik (sinusoidalne „wzniesienie”) w obu studniach (przypadek symetryczny), albo dodatni pik w jednej studni i ujemny w drugiej (przypadek antysymetryczny). Oba stany mają taką samą energię. Jednak gdy studnie zbliżymy do siebie, symetryczna funkcja falowa staje się stanem podstawowym, a antysymetryczna pierwszym wzbudzonym stanem, innymi słowy poziomy energetyczne elektronu rozszczepiają się. Zauważmy, że stan symetryczny staje się energetycznie preferowanym (ma niższą energię).

Taka sama analiza jest właściwa również dla elektronu związanego z dwoma atomami wodoru. Tutaj kształt funkcji falowej stanu podstawowego ma postać w jednym wymiarze $e^{-r/a_0}$ lub $e^{- \left| x\right| /a_0}$ . Energetycznie preferowany przestrzennie symetryczny stan implikuje dużą gęstość ładunku elektrycznego w obszarze pomiędzy protonami, co powoduje, że elektron tam zlokalizowany przyciąga do siebie dodatnie protony.

Jeśli do tego układu dodamy drugi elektron, by uzyskać cząsteczkę H₂, funkcja falowa musi opisywać obie cząstki, w tym ich wzajemną zależność przestrzenną oraz względne spiny. Ta funkcja falowa musi również uwzględniać nierozróżnialność cząstek. („Jeśli zobaczyłeś jeden elektron, to zobaczyłeś oba”). W szczególności odwrócenie spinów lub zamiana elektronów miejscami nie może dawać efektu zauważalnego doświadczalnie; właściwość ta nazywana jest symetrią wymiany (ang. exchange symmetry). Funkcja falowa jest albo symetryczna względem operacji zamiany cząstek, a więc nie zmienia się, albo antysymetryczna, czyli zmienia znak. Zmiana znaku funkcji falowej nie wpływa na wyniki pomiarów.

Jak to przedstawimy później, całkowita funkcja falowa dwóch elektronów musi być antysymetryczna ze względu na wymianę. Na przykład dwa elektrony związane z cząsteczką wodoru mogą być w stanie przestrzennie symetrycznym z antyrównoległymi spinami ( $↑ ↓$ ) lub przestrzennie symetrycznym z równoległymi spinami ( $↑ ↑$ ). Stan z antyrównoległymi spinami jest energetycznie preferowany, a więc tworzy wiązanie kowalencyjne. Jeśli protony zbliżą się zbytnio do siebie, odpychanie między nimi staje się istotne. W rezultacie H₂ osiąga długość równowagową ok. $\SI{0,074}{\nano\metre}$ z energią wiązania $\SI{4,52}{\electronvolt}$ .

Materiały pomocnicze

Odwiedź PBS Learning Media tutorial and interactive simulation, aby zbadać siły przyciągające i odpychające, które działają na atomy, i wiązanie kowalencyjne w cząsteczce H₂.

Mechanika kwantowa wyklucza istnienie wielu typów cząsteczek. Na przykład cząsteczka H₃ nie powstanie, ponieważ jeśli trzeci atom H zbliży się do dwuatomowej cząsteczki wodoru, jego funkcja elektronowa nałoży się na funkcję elektronową dwóch pozostałych atomów. Jeśli wszystkie trzy elektrony są w stanie podstawowym odpowiadających im atomów, to jedna para elektronów opisana jest takimi samymi wartościami wszystkich liczb kwantowych, czego nie dopuszcza zakaz Pauliego. Z tego powodu jeden z elektronów zmuszony jest do przejścia na wyższy poziom energetyczny. Nie istnieje taka odległość między trzema protonami, przy której całkowita zmiana energii związana z tym procesem byłaby ujemna, to znaczy spontanicznie utworzyłoby się wiązanie. Podobnie cząsteczka He₂ w normalnych warunkach nie jest związana kowalencyjnie, ponieważ atomy nie posiadają elektronów walencyjnych, które mogłyby zostać uwspólnione. Gdy atomy zbliżą się do siebie, funkcje falowe elektronów nakładają się i z powodu zakazu Pauliego cząstki te są zmuszone do przejścia na wyższe stany energetyczne. Nie istnieje taka odległość, przy której powstanie takiej cząsteczki byłoby energetycznie preferowane.

Wiązania w cząsteczkach wieloatomowych

Cząsteczka wieloatomowa (ang. polyatomic molecule) to cząsteczka złożona z więcej niż dwóch atomów. Istnieją liczne przykłady, od prostej cząsteczki wody aż po złożone cząsteczki protein. Struktury tych cząsteczek można zrozumieć, używając pojęć wiązania kowalencyjnego oraz hybrydyzacji (ang. hybridization). Hybrydyzacja jest zmianą struktury energetycznej atomu, w której stany biorące udział w wiązaniach można przedstawić jako liniową superpozycję innych stanów.

Aby zilustrować hybrydyzację, rozważmy wiązanie w prostej cząsteczce wody – H₂O. Konfiguracja elektronowa w tlenie ma postać $1s^22s^22p^4$ . Elektrony $1s$ i $2s$ znajdują się na zamkniętych powłokach i nie biorą udziału w wiązaniu. Pozostałe cztery elektrony są elektronami walencyjnymi. Mogą one znaleźć się w sześciu możliwych stanach ( $l=1$ , $m_l=0,\text{} \pm 1$ oraz dodatkowo ze spinem do góry lub spinem w dół). Energie tych stanów są takie same, a zatem dowolna liniowa kombinacja tych stanów może tworzyć wiązanie z atomem wodoru. Stany te (o których była mowa w rozdziale o strukturze atomowej) nazywa się orbitalami atomowymi i oznacza się je jako $p_x$ , $p_y$ i $p_z$ . Rozkład ładunku elektronowego dla tych orbitali pokazuje Ilustracja 9.4.

Trzy oddzielne rysunki pokazują orbitale elektronowe wzdłuż osi x, y i z. Oznaczone są odpowiednio jako p z indeksem x, p z indeksem y, p z indeksem z.

Ilustracja 9.4 Tlen posiada cztery elektrony walencyjne. W cząsteczce wody dwa elektrony walencyjne zapełniają orbital

p_z

, a po jednym elektronie znajduje się na orbitalach

p_x

i

p_y

. Orbitale

p_x

i

p_y

wchodzą w wiązania z atomami wodoru, tworząc cząsteczkę H₂O. Bez wzajemnego odpychania atomów H kąt między wiązaniami wynosiłby

\ang{90}\

.

Transformacja elektronowych funkcji falowych tlenu w obecności atomów wodoru w orbitale $p_x$ , $p_y$ i $p_z$ jest przykładem hybrydyzacji. Dwa elektrony znajdują się na orbitalu $p_z$ ze sparowanymi spinami ( $↑ ↓$ ). Po jednym elektronie znajduje się na każdym orbitalu $p_x$ i $p_y$ , a ich spiny są niesparowane. Te ostatnie orbitale biorą udział w wiązaniach z atomami wodoru. Na podstawie Ilustracji 9.4 można się spodziewać, że kąt między wiązaniami w H–O–H wynosi $\ang{90}\$ . Jednak, jeśli uwzględnimy odpychanie między atomami, kąt między wiązaniami wyniesie $\ang{104,5}\$ . Te same argumenty można zastosować, żeby zrozumieć czworościenny kształt metanu (CH₄) i innych cząsteczek.

9.1 Rodzaje wiązań cząsteczkowych