4.1 Procesy odwracalne i nieodwracalne

Rozważmy przypadek gazu doskonałego zamkniętego w połowie izolowanego termicznie zbiornika. Gaz jest oddzielony ścianką od drugiej połowy zbiornika, w której jest próżnia. Jeśli szybko usuniemy kawałek z jej środka, gaz rozpręży się i wypełni cały zbiornik, tak jak pokazano na Ilustracji 4.2.

Początkowo w prawej części zbiornika jest próżnia. Na gaz nie działa żadna siła, więc nie oczekujemy, że rozprężając się, wykonał on jakąkolwiek pracę – czyli $W=0\mathrm{J}$. Zbiornik jest odizolowany termicznie od otoczenia, a więc nie będzie żadnej wymiany ciepła między układem a otoczeniem, mamy więc $Q=0\mathrm{J}$. Z pierwszej zasady termodynamiki wnioskujemy zatem o braku zmiany energii wewnętrznej układu

W przypadku gazu doskonałego, jeśli energia wewnętrzna się nie zmieni, temperatura pozostanie stała. Dlatego równanie stanu gazu doskonałego daje nam końcowe ciśnienie gazu, $p=nRT∕V=p_0∕2$, gdzie $p_0$ to ciśnienie gazu przed rozprężaniem. Objętość jest podwojona, a ciśnienie zmniejszone o połowę. Poza tym nic innego się nie zmienia podczas rozprężania.

Zastanówmy się, czy wszystkie cząsteczki mogą po jakimś czasie powrócić do tej połowy zbiornika, w której były na początku? Intuicja podpowiada nam, że jest to bardzo mało prawdopodobne, mimo że nic, czego się do tej pory dowiedzieliśmy, nie wyklucza możliwości wystąpienia takiej sytuacji. Tak naprawdę pytamy o to, czy rozprężanie gazu jest odwracalne.

Proces odwracalny (ang. reversible process) to taki proces, po zajściu którego układ i środowisko mogą powrócić do stanu początkowego, idąc wstecz po drodze termodynamicznej procesu. Warunkiem koniecznym dla procesu odwracalnego jest kwazistatyczność. Zauważmy, że dość łatwo jest przywrócić początkowy stan układu; znacznie trudniejsze jest jednoczesne odtworzenie pierwotnego stanu otoczenia. W przypadku gazu doskonałego z omawianego ostatnio przykładu możemy wtłoczyć gaz z powrotem do komory oraz przywrócić jego temperaturę i ciśnienie w wyniku odebrania mu części ciepła. Problemem będzie wykonanie powyższych czynności bez jednoczesnej zmiany otoczenia układu. Innymi słowy, układ powróciłby do stanu początkowego po tej samej drodze termodynamicznej.

Proces odwracalny to w rzeczywistości proces idealny, który rzadko kiedy zachodzi. Możemy sprawić, że niektóre procesy będą zbliżone do odwracalnych i wykorzystać te procesy odwracalne jako punkt odniesienia. W rzeczywistości prawie wszystkie procesy są nieodwracalne i zwykle niektóre właściwości otoczenia są zmieniane podczas przywracania stanu początkowego układu. Rozprężanie gazu doskonałego, jak już przed chwilą wspomnieliśmy, jest procesem nieodwracalnym, ponieważ nie jest to nawet proces kwazistatyczny, co wiąże się z nieosiąganiem stanu równowagowego w żadnym momencie rozprężania.

Z mikroskopowego punktu widzenia ewolucja cząstki opisywanej przez drugą zasadę dynamiki Newtona może się cofać, jeśli odwrócimy bieg czasu. W termodynamice mamy do czynienia z makroskopowym układem złożonym z ${10}^{23}$ atomów lub cząsteczek, miedzy którymi zachodzą liczne kolizje. Zderzenia sprawiają, że nie jest możliwe odtworzenie trajektorii pojedynczych cząsteczek. Przykładowo możemy oszacować szansę na powrót wszystkich cząsteczek gazu do początkowej połowy zbiornika, ale czas oczekiwania równy aktualnemu wiekowi Wszechświata nie wystarczyłby, aby zaobserwować to zdarzenie chociaż raz.

Proces nieodwracalny (ang. irreversible process) to prawie każdy rzeczywisty proces, z którym mamy do czynienia. Układ i jego środowisko nie mogą jednocześnie wrócić do swoich początkowych stanów. Ze względu na to, że tak właśnie dzieje się w naturze, proces taki jest nazywany naturalnym. Oznaką procesu nieodwracalnego jest skończony gradient pomiędzy stanami występującymi w procesie. Przykładowo, kiedy ciepło przepływa z jednego ciała do drugiego, występuje skończona różnica temperatur (gradient) pomiędzy tymi dwoma ciałami. Co ważniejsze, w każdym momencie procesu układ najpewniej nie jest w stanie równowagowym ani nawet w stanie, który można dobrze zdefiniować. Zjawisko to nazywa się nieodwracalnością (ang. irreversibility).

Spójrzmy na inny przykład nieodwracalności w procesach termicznych. Rozważmy dwa ciała będące w kontakcie termicznym: jedno o temperaturze $T_1$, a drugie o temperaturze $T_2>T_1$, jak pokazuje Ilustracja 4.3.

Z własnego doświadczenia wiemy, że ciepło przepływa z cieplejszego ciała do zimniejszego. Przykładowo, kiedy trzymamy w dłoniach kawałki lodu, czujemy zimno, ponieważ ciepło opuszcza nasze dłonie, przepływając do lodu. Z drugiej strony, kiedy trzymamy jedną końcówkę metalowego pręta, podczas gdy druga znajduje się nad ogniem, zaczniemy odczuwać ciepło. Wszystkie wspomniane doświadczenia dotyczące przepływu ciepła potwierdzają poniższą zasadę:

Powyższe stwierdzenie jest jednym z kilku sposobów sformułowania drugiej zasady termodynamiki. Jego autorem jest niemiecki fizyk Rudolf Clausius (1822–1888). Słowo „spontanicznie” oznacza tutaj, że żaden inny czynnik z zewnątrz nie wpłynął na przepływ ciepła. Wprowadzimy później kilka innych znanych sformułowań drugiej zasady termodynamiki, które są sobie równoważne. Wszystkie one implikują nieodwracalność spontanicznego przepływu ciepła między makroskopowymi ciałami składającymi się z dużej liczby atomów lub cząsteczek.

Zarówno procesy izotermiczne, jak i adiabatyczne, przedstawione na wykresie $pV$ w rozdziale Pierwsza zasada termodynamiki, są w zasadzie odwracalne, gdyż układ jest zawsze w stanie równowagowym i może się poruszać w przód i w tył wzdłuż podanych krzywych. Inne krzywe $pV$ również mogą reprezentować procesy wyidealizowane. Tabela 4.1 podsumowuje najczęściej spotykane procesy odwracalne.