9.4 Modelo de electrones libres de los metales

Los metales, como el cobre y el aluminio, se mantienen unidos por enlaces muy diferentes a los de las moléculas. En lugar de compartir e intercambiar electrones, un metal se mantiene esencialmente unido por un sistema de electrones libres que vagan por el sólido. El modelo más simple de un metal es el modelo de electrones libres. Este modelo considera a los electrones como un gas. Primero consideramos el caso simple de una dimensión en la que los electrones se mueven libremente a lo largo de una línea, como por ejemplo a través de una varilla metálica muy delgada. La función potencial U(x) para este caso es un pozo potencial infinito unidimensional donde las paredes del pozo corresponden a los bordes de la varilla. Este modelo ignora las interacciones entre los electrones pero respeta el principio de exclusión. Para el caso especial de $T=0\text{K}$, electrones N completan los niveles de energía, de menor a mayor, de dos en dos (con espín hacia arriba y espín hacia abajo), hasta llenar el nivel de energía más alto. La energía más alta que se llena se llama energía de Fermi.

El modelo unidimensional de electrones libres puede mejorarse considerando el caso tridimensional: electrones moviéndose libremente en un bloque metálico tridimensional. Este sistema se modela mediante un pozo potencial infinito tridimensional. Para determinar los estados energéticos permitidos es necesario que resolvamos la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.

donde suponemos que la energía potencial dentro de la caja es cero e infinita en caso contrario. Las funciones de onda permitidas que describen los estados cuánticos del electrón pueden escribirse como

donde $n_x,n_y,$ y $n_z$ son números enteros positivos que representan los números cuánticos correspondientes al movimiento en las direcciones de la x, la yy la z, respectivamente, y $L_x,L_y,\text{y}{L}_z$ son las dimensiones de la caja en esas direcciones. La Ecuación 9.27 es simplemente el producto de tres funciones de onda unidimensionales. Las energías permitidas de un electrón en un cubo $(L=L_x=L_y=L_z)$ son

Asociado a cada conjunto de números cuánticos $(n_x,n_y,n_z)$ son dos estados cuánticos, con espín hacia arriba y espín hacia abajo. En un material real, el número de estados llenos es enorme. Por ejemplo, en un centímetro cúbico de metal, este número es del orden de ${10}^{22}.$ Contar cuántas partículas están en cada estado es un trabajo difícil, que a menudo requiere la ayuda de un potente ordenador. Sin embargo, el esfuerzo merece la pena, porque esta información suele ser una forma eficaz de comprobar el modelo.

Con frecuencia no nos interesa el número total de partículas en todos los estados, sino el número de partículas dN con energías en un estrecho intervalo de energía. Este valor puede expresarse mediante

donde n(E) es la densidad numérica de los electrones, o el número de electrones por unidad de volumen, g(E) es la densidad de estados, o el número de estados cuánticos permitidos por unidad de energía, dE es el tamaño del intervalo de energía, y F es el factor de Fermi. El factor de Fermi es la probabilidad de que el estado se llene. Por ejemplo, si g(E)dE tiene 100 estados disponibles, pero F solo tiene $5\%$, entonces el número de partículas en este estrecho intervalo de energía es de solo cinco. Hallar g(E) requiere resolver la ecuación de Schrödinger (en tres dimensiones) para los niveles de energía permitidos. El cálculo es complicado incluso para un modelo rudimentario, pero el resultado es sencillo:

donde V es el volumen del sólido, $m_e$ es la masa del electrón y E es la energía del estado. Observe que la densidad de estados aumenta con la raíz cuadrada de la energía. Hay más estados disponibles a alta energía que a baja energía. Esta expresión no proporciona información de la densidad de los electrones en el espacio físico, sino de la densidad de los niveles de energía en el "espacio energético". Por ejemplo, en nuestro estudio de la estructura atómica, aprendimos que los niveles de energía de un átomo de hidrógeno están mucho más espaciados para valores de energía pequeños (cercanos al estado fundamental) que para valores mayores.

Esta ecuación nos dice cuántos estados de los electrones están disponibles en un sólido metálico tridimensional. Sin embargo, no nos dice la probabilidad de que estos estados se llenen. Por lo tanto, necesitamos determinar el factor de Fermi, F. Consideremos el caso simple de $T=0\text{K}$. Desde la física clásica, esperamos que todos los electrones $(\sim {10}^{22}\text{/}{\text{cm}}^3)$ simplemente pasarían al estado fundamental para alcanzar la menor energía posible. Sin embargo, esto viola el principio de exclusión de Pauli, que establece que no puede haber dos electrones en el mismo estado cuántico. Por lo tanto, cuando empezamos a llenar los estados con electrones, los estados con menor energía se ocupan primero, y luego los estados con energías progresivamente más altas. El último electrón que ponemos tiene la mayor energía. Esta energía es la energía de Fermi $E_{\text{F}}$ del gas de electrones libres. Un estado con energía $E<E_{\text{F}}$ está ocupado por un solo electrón, y un estado con energía $E>E_{\text{F}}$ está desocupado. Para describir esto en términos de una probabilidad F(E) de que un estado de energía E esté ocupado, escribimos para $T=0\text{K}$:

La densidad de estados, el factor de Fermi y la densidad numérica de los electrones se representan en función de la energía en la Figura 9.12.

Figura 9.12 (a) Densidad de estados para un gas de electrones libres; (b) probabilidad de que un estado esté ocupado en $T=0\text{K}$; (c) densidad de estados ocupados en $T=0\text{K}$.

Conviene hacer algunas observaciones. En primer lugar, la distribución de la densidad numérica de electrones (última fila) cae bruscamente en la energía de Fermi. Según la teoría, esta energía viene dada por

Las energías de Fermi de los materiales seleccionados se enumeran en la siguiente tabla.

Observe también que solo el gráfico en la parte (c) de la figura, que responde a la pregunta "¿cuántas partículas se encuentran en el rango de energía?" se comprueba mediante el experimento. La temperatura de Fermi o "temperatura" efectiva de un electrón en la energía de Fermi es

Para visualizar cómo se llenan los estados cuánticos, podemos imaginar que se vierte agua lentamente en una copa, como la de la Figura 9.13. Las primeras gotas de agua (los electrones) ocupan el fondo de la copa (los estados con menor energía). A medida que el nivel sube, se ocupan estados de energía cada vez más altos. Además, como la copa tiene una abertura amplia y un tallo estrecho, ocupa más agua en la parte superior de la copa que en la inferior. Esto refleja el hecho de que la densidad de estados g(E) es proporcional a $E^{1\text{/}2}$, por lo que hay un número relativamente grande de electrones de mayor energía en un gas de electrones libres. Por último, el nivel al que se llena la copa corresponde a la energía de Fermi.

Figura 9.13 Una analogía de cómo los electrones llenan los estados de energía en un metal. A medida que los electrones llenan los estados de energía, de menor a mayor, el número de estados disponibles aumenta. El estado de mayor energía (correspondiente a la línea de agua) es la energía de Fermi (crédito: modificación del trabajo de "Didriks"/ Flickr).

Supongamos que en $T=0\text{K}$, el número de electrones de conducción por unidad de volumen en nuestra muestra es $n_e$. Como cada estado de campo tiene un electrón, el número de estados llenos por unidad de volumen es el mismo que el número de electrones por unidad de volumen.